異丙苯低壓層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)研究

田東旭，翁俊桀，田振玉

異丙苯低壓層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)研究

田東旭1, 2，翁俊桀1，田振玉1, 2

(1.中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

利用光電離分子束質(zhì)譜對(duì)異丙苯(A1CH(CH3)2)在30mmHg實(shí)驗(yàn)壓力下，當(dāng)量比為0.45、1.00和1.58的層流預(yù)混火焰進(jìn)行了研究．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著當(dāng)量比的增加，A1CH(CH3)2需要在燃燒器上方更高的位置消耗完全．實(shí)驗(yàn)中共測(cè)得了14種燃燒產(chǎn)物，包括CH3自由基、小分子烴類、含氧類物質(zhì)、單環(huán)和多環(huán)芳烴．根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)A1CH(CH3)2的燃燒分解路徑和多環(huán)芳烴生成路徑進(jìn)行了分析．結(jié)果表明A1CH(CH3)2可以通過(guò)多種路徑消耗，如在異丙基上發(fā)生脫氫反應(yīng)和脫甲基反應(yīng)．此外萘(A2)是生成多環(huán)芳烴的重要前驅(qū)體．

層流預(yù)混火焰；異丙苯；芳烴；分子束質(zhì)譜

燃料的燃燒是一種復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，涉及到流體、傳熱和化學(xué)等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域的交叉[1]．研究燃燒產(chǎn)物對(duì)構(gòu)建燃料的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理有重要的意義．實(shí)際的航空燃料組分非常復(fù)雜[2-5]，直接對(duì)其構(gòu)建模型燃料非常困難且不符合實(shí)際需求．目前學(xué)者們通常采用選取幾種固定組分構(gòu)建航空模型燃料的方式進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[6-10]．異丙苯(A1CH(CH3)2)由于其特殊的支鏈結(jié)構(gòu)，可用來(lái)作為模型燃料來(lái)模擬實(shí)際燃料中的芳烴組分．但目前而言，與A1CH(CH3)2相關(guān)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究比較有限，Litzinger等[11]對(duì)A1CH(CH3)2進(jìn)行了高溫氧化，推測(cè)了A1CH(CH3)2的消耗方式．Wang等[12]對(duì)A1CH(CH3)2進(jìn)行了低溫氧化實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了A1CH(CH3)2的氧化產(chǎn)物，構(gòu)建了A1CH(CH3)2的低溫氧化動(dòng)力學(xué)機(jī)理．Tian等[13]對(duì)A1CH(CH3)2進(jìn)行了低壓和常壓熱解研究，并采用同步輻射真空紫外光和分子束質(zhì)譜定性定量分析了A1CH(CH3)2的熱解產(chǎn)物，更新了A1CH(CH3)2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理. Conturso等[14]采用對(duì)沖擴(kuò)散火焰對(duì)正丙苯(A1C3H7)、A1CH(CH3)2和均三甲苯(T135MB)燃燒過(guò)程中煙黑的形成進(jìn)行了研究，并提出了A1C3H7、A1CH(CH3)2和T135MB反應(yīng)過(guò)程中煙黑的形成路徑．而目前與A1CH(CH3)2火焰中產(chǎn)物定性定量分析的實(shí)驗(yàn)鮮有報(bào)道．層流預(yù)混火焰是一種可控火焰，火焰狀態(tài)處于層流，可通過(guò)調(diào)節(jié)燃料和氧化劑的比例調(diào)節(jié)反應(yīng)的當(dāng)量比，也可通過(guò)調(diào)節(jié)取樣噴嘴的位置測(cè)定火焰不同高處的產(chǎn)物信息，適用于燃料的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究．

本文對(duì)A1CH(CH3)2的層流預(yù)混火焰進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，測(cè)定了A1CH(CH3)2層流預(yù)混火焰中的燃燒產(chǎn)物，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和現(xiàn)有研究成果，對(duì)A1CH(CH3)2在層流預(yù)混火焰中的分解路徑和多環(huán)芳烴的生成路徑進(jìn)行了分析，為發(fā)展模型燃料提過(guò)了理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)．

1?實(shí)驗(yàn)裝置和方法

A1CH(CH3)2層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院工程熱物理研究所的層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)臺(tái)上開(kāi)展．此實(shí)驗(yàn)裝置的工作原理在文獻(xiàn)[15-16]中已有介紹，在此僅作簡(jiǎn)單說(shuō)明．層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)臺(tái)主要分為4部分：燃燒室，差分室，光電離室和反射式飛行質(zhì)譜(分子束質(zhì)譜)組成．

圖1為層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)臺(tái)的裝置示意．層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)臺(tái)采用Mckenna燃燒爐作為燃燒器，并與燃燒室外的步進(jìn)馬達(dá)相連，通過(guò)控制步進(jìn)馬達(dá)的轉(zhuǎn)數(shù)調(diào)節(jié)燃燒爐的空間位置，從而測(cè)得燃燒產(chǎn)物隨空間的分布情況．燃燒產(chǎn)物經(jīng)由石英噴嘴取樣，進(jìn)入差分抽氣室，通過(guò)鎳制漏勺后形成分子束進(jìn)入光電離室．該實(shí)驗(yàn)裝置采用紫外燈進(jìn)行電離，紫外燈電離能為9.6eV和10.6eV．電離后的分子束進(jìn)入反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜，進(jìn)行物種信息采集．通過(guò)改進(jìn)差分和靜電透鏡后，質(zhì)譜檢測(cè)靈敏度為1×10-6．

圖1?層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)裝置

進(jìn)行A1CH(CH3)2層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)O2，Ar和A1CH(CH3)2蒸氣的比例實(shí)現(xiàn)化學(xué)當(dāng)量比()為0.45，1.00和1.58的燃燒工況．燃燒室內(nèi)壓力為30mmHg，由節(jié)流閥(MKS)精確控制．詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)條件如表1所示．氣體流量的調(diào)節(jié)由質(zhì)量流量控制器精確控制(MKS)，A1CH(CH3)2的流量由液相色譜進(jìn)樣泵(福立2200)精確控制．A1CH(CH3)2由進(jìn)樣泵注入至汽化罐中，在450K的條件下進(jìn)行汽化，完全汽化后的蒸氣與Ar混合，進(jìn)入燃燒室進(jìn)行燃燒．燃燒室的進(jìn)樣管道同樣被加熱至450K防止蒸氣在管路內(nèi)凝結(jié)．

表1?A1CH(CH3)2層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)條件

Tab.1 Experimental conditions of A1CH(CH3)2 laminar premixed flame

注：1)SLM-標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘.

采用固定光電離能量，掃描燃燒爐位置的方式進(jìn)行層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)：通過(guò)調(diào)節(jié)步進(jìn)電機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)，使用取樣噴嘴在燃燒爐不同高度處取樣，并測(cè)量光電離圖譜，從而得到各種產(chǎn)物的信號(hào)強(qiáng)度隨空間位置的變化曲線，最終得到詳細(xì)的火焰結(jié)構(gòu)信息．詳細(xì)的數(shù)據(jù)處理方法在文獻(xiàn)[16]中已有詳細(xì)介紹，此處不再贅述．

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本次層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)共檢測(cè)出14種燃燒產(chǎn)物，包括自由基、小分子烴類、小分子氧化產(chǎn)物、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴．詳細(xì)的物種信息如表2所示[17-18].實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2～5所示．圖2為層流預(yù)混火焰中A1CH(CH3)2摩爾分?jǐn)?shù)曲線．從圖中可以看出，A1CH(CH3)2在富燃條件下消耗較慢，需要在距離燃燒爐更高的位置才能消耗完全．通過(guò)分析，這主要是由兩個(gè)原因?qū)е拢篈1CH(CH3)2在富燃條件下濃度較高需要更大的空間進(jìn)行消耗；A1CH(CH3)2在富燃條件下氧氣濃度偏低，導(dǎo)致A1CH(CH3)2的消耗速度較慢．而在貧燃(0.45)和化學(xué)當(dāng)量(1.00)的條件下在距離燃燒爐約3.0mm的位置燃料便已消耗完全．

表2?A1CH(CH3)2層流預(yù)混火焰燃燒產(chǎn)物

Tab.2?Combustion products of A1CH(CH3)2 laminar premixed flame

圖3為層流預(yù)混火焰中自由基、小分子烴類和氧化產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)曲線．本次層流預(yù)混火焰中檢測(cè)到了6種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的小分子產(chǎn)物，包括甲基自由基(CH3)、乙烯(C2H4)、丙二烯/丙炔(AC3H4/PC3H4，單一光電離能下無(wú)法分離此兩類產(chǎn)物，故合并為一種產(chǎn)物)、乙醛/乙烯醇(CH3CHO/CH2CHOH，單一光電離能下無(wú)法分離此兩類產(chǎn)物，故合并為一種產(chǎn)物)、乙烯基乙炔(C4H4)和環(huán)戊二烯(C5H6)．其中C2H4是燃燒過(guò)程種生成最多的小分子產(chǎn)物．在高溫火焰中，A1CH(CH3)2的異丙基C-C鍵容易發(fā)生斷裂直接生成CH3自由基．而C2H4可能來(lái)自于A1CH(CH3)2的燃燒產(chǎn)物苯乙烯(A1C2H3)的分解．PC3H4/AC3H4是燃燒過(guò)程中測(cè)定的主要C3產(chǎn)物，其來(lái)源可能是A1CH(CH3)2的異丙基與苯環(huán)相連接的C-C鍵斷裂后生成異丙基(IC3H7)自由基的分解產(chǎn)物．對(duì)于C4H4和C5H6，由于A1CH(CH3)2的結(jié)構(gòu)無(wú)法直接產(chǎn)生類似結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物，因此可推斷為由C2和C2或C3產(chǎn)物結(jié)合合成．此外，在高溫條件下，苯環(huán)相對(duì)容易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，進(jìn)而發(fā)生分解也可能是C4H4和C5H6的重要來(lái)源．

圖4為層流預(yù)混火焰中單環(huán)芳烴產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)曲線，在本次實(shí)驗(yàn)中共檢測(cè)到3種單環(huán)芳烴產(chǎn)物，分別為苯(A1)、甲苯(A1CH3)和苯乙烯(A1C2H3).單環(huán)芳烴的生成趨勢(shì)與化學(xué)當(dāng)量比存在著顯著的相關(guān)性，隨著化學(xué)當(dāng)量比的增加，產(chǎn)物的峰位置逐漸向距離噴嘴表面更高的位置移動(dòng)．在高溫條件下，當(dāng)A1CH(CH3)2的異丙基與苯環(huán)相連接的C-C鍵斷裂后，會(huì)生成苯基(A1-)自由基，其可與H、CH3或C2H3等自由基直接結(jié)合生成以上單環(huán)芳烴．同時(shí)，火焰中的H、CH3或C2H3等自由基可直接取代A1CH(CH3)2的異丙基，進(jìn)而生成A1、A1CH3和A1C2H3．根據(jù)-斷鍵法則，A1CH(CH3)2的異丙基脫氫后生成的A1CH(CH3)CH2也是A1C2H3的重要來(lái)源.

圖5為層流預(yù)混火焰中多環(huán)芳烴產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)曲線，在A1CH(CH3)2層流預(yù)混火焰中共有5種多環(huán)芳烴被檢測(cè)到，分別為萘(A2)、1-甲基萘(A2CH3-1)、二氫苊(C12H8)、非那烯(C13H10)和蒽(A3a)．多環(huán)芳烴的生成量隨著化學(xué)當(dāng)量比的升高而增加，在富燃條件下層流預(yù)混火焰中會(huì)產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴，而在貧燃條件下僅有少量的多環(huán)芳烴生成，且很快被消耗掉．多環(huán)芳烴多為芳烴產(chǎn)物之間或芳烴產(chǎn)物與不飽和烴之間相互結(jié)合生成．A2的生成路徑比較豐富，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和機(jī)理分析[10-11]其可能來(lái)源為C5＋C5，C6＋C4，C7＋C3，C8＋C2，C9＋C1，C10異構(gòu)化．而檢測(cè)到的其他幾種多環(huán)芳烴均為A2與其他烴類結(jié)合的衍生物．

圖2?層流預(yù)混火焰中A1CH(CH3)2摩爾分?jǐn)?shù)

圖3?層流預(yù)混火焰中自由基、小分子烴類和氧化產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)

圖4?層流預(yù)混火焰中單環(huán)芳烴產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)

3?反應(yīng)路徑分析

由于目前A1CH(CH3)2火焰的實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究相對(duì)有限，因此結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和已發(fā)表的期刊論文對(duì)A1CH(CH3)2在火焰中的消耗路徑進(jìn)行推測(cè)．Litzinger等[11]推測(cè)A1CH(CH3)2氧化過(guò)程中氫提取反應(yīng)、置換反應(yīng)和單分子解離反應(yīng)是其主要的消耗路徑，Wang等[12-13]在A1CH(CH3)2的氧化和熱解實(shí)驗(yàn)發(fā)展了A1CH(CH3)2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理并分析了其在氧化和熱解過(guò)程中的消耗路徑．

A1CH(CH3)2在火焰中的消耗路徑如圖6所示．由于異丙基的特殊的支鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致A1CH(CH3)2可以有多種消耗路徑．A1CH(CH3)2可通過(guò)異丙基的C-H鍵、C-C鍵的斷裂，或異丙基與苯環(huán)項(xiàng)鏈的C-C鍵斷裂進(jìn)行消耗．產(chǎn)物包括A1-、A1C(CH3)2、A1CH(CH3)CH2和A1CHCH3等多種自由基產(chǎn)物．其中A1CH(CH3)CH2和A1CHCH3和通過(guò)-斷鍵法則直接生成A1C2H3．此外，在A1CH(CH3)2的消耗路徑中還考慮了置換反應(yīng)，火焰中含有豐富的自由基，如H、CH3和C2H3等自由基可直接取代異丙基生成A1、A1CH3和A1C2H3．

圖6?A1CH(CH3)2在層流預(yù)混火焰中的消耗路徑

圖7為多環(huán)芳烴在層流預(yù)混火焰中的生成消耗路徑．在A1CH(CH3)2的低溫氧化[12]和熱解實(shí)驗(yàn)[13]中均觀測(cè)到了茚(C9H8)和萘(C10H8)的生成．參考文獻(xiàn)[12-13]及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)出了多環(huán)芳烴在層流預(yù)混火焰中的生成路徑．多環(huán)芳烴的生成路徑比較復(fù)雜，C9H8是生成A2的重要前驅(qū)體，通過(guò)甲基的加成、脫氫及異構(gòu)化等一些列反應(yīng)，C9H8最后轉(zhuǎn)化為A2．而C9H8可以通過(guò)環(huán)戊二烯、苯、苯乙炔等產(chǎn)物生成．此外，A1—和A1與C4和C5物質(zhì)可直接結(jié)合成A2．

圖7?多環(huán)芳烴在層流預(yù)混火焰中的生成、消耗路徑

4?結(jié)?語(yǔ)

本工作利用層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)臺(tái)對(duì)A1CH(CH3)2開(kāi)展了層流預(yù)混火焰實(shí)驗(yàn)，并利用紫外放電燈和分子束質(zhì)譜對(duì)燃燒產(chǎn)物進(jìn)行了定性定量分析，火焰實(shí)驗(yàn)共觀測(cè)到14種燃燒產(chǎn)物，包括自由基、小分子烴類、氧化產(chǎn)物、單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴．在富燃條件下，A1CH(CH3)2的消耗速率較慢，需要在距離燃燒爐更高的位置才能消耗完全．C2H4是燃燒過(guò)程種生成最多的小分子產(chǎn)物．有大量的A1和A1C2H3在燃燒過(guò)程中生成．A2是檢測(cè)到生成量最高的多環(huán)芳烴．并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和已有文獻(xiàn)對(duì)A1CH(CH3)2的反應(yīng)路徑和多環(huán)芳烴的生成路徑進(jìn)行了分析．分析表明，A1CH(CH3)2分子可通過(guò)多種方式進(jìn)行消耗，A2是多環(huán)芳烴生成的重要前驅(qū)體．

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Iso-Propylbenzene Laminar Premixed Flame at Low Pressure

Tian Dongxu1, 2，Weng Junjie1，Tian Zhenyu1, 2

(1. Institute of Engineering Thermophysics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

The laminar premixed flames of iso-propylbenzene(A1CH(CH3)2)with equivalent ratios at 0.45，1.00 and 1.58，respectively，under 30mmHg were studied by using photoionization and molecular beam mass spectrometry. The experimental results show that with the increase of equivalence ratio，A1CH(CH3)2tended to be consumed completely at a higher position on the burner. Fourteen products，including CH3radical，light hydrocarbons，oxygenates，mono- and poly-aromatics，were measured. According to the experimental results，the combustion decomposition pathways of A1CH(CH3)2and the formation routes of poly-aromatics were analyzed. A1CH(CH3)2could be consumed through several pathways，such as H abstraction reaction and CH3abstract ion reaction on isopropyl group. Besides，naphthalene(A2)was an important precursor for the formation of poly-aromatics.

laminar premixed flame；iso-propylbenzene；aromatics；molecular beam mass spectrometry

TK16

A

1006-8740(2021)05-0487-06

10.11715/rskxjs.R202108020

2021-02-22.

科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2017YFA0402800)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51976216；51888103)；北京市杰出青年基金資助項(xiàng)目(JQ20017).

田東旭（1991—??），男，博士研究生，tiandongxu1991@126.com.

田振玉，男，博士，研究員，tianzhenyu@iet.cn.

(責(zé)任編輯：梁?霞)