穩(wěn)定的CsPbI3:Mn納米光電材料的制備研究

＊楊敏 何蓉 姜濤 徐攀 梁超 官川琳

（1.成都師范學(xué)院 四川 611130 2.樂山外國語學(xué)校 四川 614000）

隨著科學(xué)技術(shù)不斷升級(jí)，人口日益增多導(dǎo)致社會(huì)的發(fā)展日新月異，能源需求日益增加，地球上與地殼中的煤炭，石油，天然氣等化石燃料資源的儲(chǔ)存量有限，并且化石燃料變成能源時(shí)的副產(chǎn)物還會(huì)給環(huán)境帶來巨大的污染。因此，為了建設(shè)更加環(huán)保綠色的城市，我們把目光轉(zhuǎn)移到可再生能源上，無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體便是近年來新興的光電材料[1-2]。

圖1 CsPbX3的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Crystal structure diagram of CsPbX3

鹵化鉛鈣鈦礦晶體材料具有ABX3（X=Cl，Br，I）的八面體晶體結(jié)構(gòu)[3-4]，其中A是位于立方晶胞角的一價(jià)陽離子，B是位于晶胞體心位置的二價(jià)陽離子立方晶胞，X是在立方單元的中心的鹵化物陰離子[5]。雜化金屬鹵化物鈣鈦礦因帶隙可調(diào)性，高吸收系數(shù)，高激子擴(kuò)散長度和高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQYs）被看作是能源新方向。同時(shí)鈣鈦礦的光學(xué)性質(zhì)可以通過改變鹵化物以及通過改變A或B位陽離子[6]來調(diào)節(jié)。因此，無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體是開發(fā)高性能和長期穩(wěn)定的光電和光伏器件的重要基石。但在國內(nèi)外長期的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)CsPbI3這一類無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦仍然受到不穩(wěn)定晶格的限制。由于它們具有非凡的光電特性，被認(rèn)為是光電和光伏應(yīng)用的最有潛力的納米材料。但是，這些無機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦的實(shí)際應(yīng)用，仍然受到其固有的化學(xué)和熱不穩(wěn)定性的限制，其部分與鈣鈦礦晶格能有關(guān)。為了解決這些問題，F(xiàn)afarman和他的同事已經(jīng)做了很大的努力來穩(wěn)定CsPbX3NC的晶格，這些CsPbX3NC通過陽離子摻雜，在室溫條件下解決熱和化學(xué)穩(wěn)定性差的難題[7-8]。

本研究所述CsPbI3:Mn納米晶材料是通過熱注入法制備CsPbI3納米晶體和后合成陽離子摻雜法合成具有長期穩(wěn)定性的CsPbI3:Mn納米晶體。此方法可以有利于提供惰性反應(yīng)條件和完成晶格摻雜的高溫環(huán)境，同時(shí)通過摻雜金屬M(fèi)n2+來提升鈣鈦礦的穩(wěn)定性和更好的傳遞效率。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)試劑

十八烯（ODE），＞90.0%，阿拉丁公司；碘化鉛，99.9%，阿拉丁公司；油胺（OAm），80%-90%，阿拉丁公司；油酸（OA），分析純，阿拉丁公司；乙酸甲酯，99.5%，阿拉丁公司；正己烷，98%，上海易恩化學(xué)有限公司；溴化錳，99%，阿拉丁公司。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器

表1

(3)膠體CsPbI3納米立方體的制備

分步制備，先制備Cs-油酸脂作為前驅(qū)體，后進(jìn)行CsPbI3納米立方體的制備，然后與前體在高溫下混合得到膠態(tài)納米立方，然后迅速進(jìn)行淬滅反應(yīng)以減少副反應(yīng)的產(chǎn)生，最后采用Mn2+摻雜劑注入得到CsPbI3:Mn納米晶。

分步制備有利于Cs-油酸脂同油酸和油胺在高溫下分解得到膠態(tài)納米立方，實(shí)驗(yàn)中高溫環(huán)境有利于高沸點(diǎn)物質(zhì)油酸與油胺分解，納米立方體在水環(huán)境中極易分解，惰性氣體氛圍下反應(yīng)將極大保護(hù)反應(yīng)不受環(huán)境中的水分干擾。因?yàn)閾碛卸栊苑諊?，所以長時(shí)間的加熱脫氣會(huì)消除反應(yīng)物本身的水分從而達(dá)到真正的無水環(huán)境。合成示意圖如圖2所示：

圖2 CsPbX3的合成機(jī)理圖Fig.2 Synthesis mechanism diagram of CsPbX3

①Cs-油酸脂前體

首先在三頸圓底燒瓶（RB）中取0.5g Cs2CO3，100mL C18H36（ODE）和3mL C18H34O2（OA）制備Cs-油酸酯前體，然后在N2保護(hù)下150℃將獲得的澄清溶液儲(chǔ)存。

②CsPbI3納米立方體

將PbI2（2.16mmol，1g）和50mL ODE置于與500mL三頸燒瓶中。該三頸燒瓶?jī)?nèi)的物質(zhì)在100℃下脫氣（約12h）以除去水分。

然后將5mL OA和5mL C18H37N（OLA）注入反應(yīng)中混合，然后繼續(xù)脫氣1h。在180℃的N2保護(hù)下，獲得橙綠色澄清溶液后。

③Mn2+摻雜劑的制備

0.5mmol MnI2在150℃下溶解于5mL OED、1mL OA和1mL OM中，以便進(jìn)一步使用。制備的MnI2ODE/OA/OAOM溶液在注入Cs-OA后立即注入三頸燒瓶中。

取出全部粗溶液，全部分別以1:3的體積比，向該粗溶液中加入無水乙酸甲酯（C3H6O2），然后以8000rpm離心30s將獲得的沉淀物分散在5mL無水己烷（C6H14）中。

繼續(xù)通過添加1:3的體積比及15mL C3H6O2采用相同的方式進(jìn)行第二次洗滌，再次以8000rpm離心30s，最后將得到的全部濕顆粒分散在20mL無水己烷中。

2.CsPbI3納米晶摻雜與未摻的表征和測(cè)試

(1)CsPbI3納米晶的發(fā)射波長測(cè)試

利用光源發(fā)光發(fā)出連續(xù)不斷的光透過測(cè)試物質(zhì)，測(cè)定出被測(cè)物質(zhì)的發(fā)射光強(qiáng)度與波長。

(2)CsPbI3納米晶的時(shí)間分辨熒光光譜測(cè)試

利用一定波長的激光發(fā)射脈沖信號(hào)發(fā)射脈沖信號(hào)，觀察接收被測(cè)物質(zhì)發(fā)出的熒光強(qiáng)度衰減衰變情況。

(3)CsPbI3納米晶的熒光量子產(chǎn)率測(cè)試

利用參比法，在相同的光源條件下，對(duì)被測(cè)試熒光量子產(chǎn)率的物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試與已知量子產(chǎn)率的物質(zhì)進(jìn)行積分熒光強(qiáng)度。把CsPbI3納米晶與CsPbI3:Mn納米晶稀釋在正己烷中進(jìn)行測(cè)試。

(4)結(jié)果分析與討論

①CsPbI3納米晶的發(fā)射光譜分析

未摻雜的CsPbI3納米晶樣品由發(fā)射光譜圖3a可知，發(fā)射波長位于（680nm）處，CsPbI3:Mn納米晶樣品由發(fā)射光譜圖3b可知發(fā)射波長為（640nm）。摻雜了Mn2+的納米晶發(fā)射光譜波長發(fā)生了藍(lán)移，Mn2+半徑為（0.067nm）Pb2+半徑為（0.119nm），小半徑的Mn2+取代Pb2+在晶格中的位置，導(dǎo)致了光譜的藍(lán)移。熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。同時(shí)實(shí)際保存中摻雜的納米晶明顯比未摻的穩(wěn)定性高，與未摻的納米晶形成鮮明的對(duì)比。波長藍(lán)移和峰值升高的發(fā)生，證實(shí)了Mn2+的摻雜確實(shí)提高了CsPbI3納米晶的發(fā)光強(qiáng)度。

圖3 (a)CsPbI3的發(fā)射光譜；(b)CsPbI3:Mn的發(fā)射光譜Fig.3 (a)Emission spectrum of CsPbI3;(b)Emission spectra of CsPbI3:Mn

如圖4所示隨時(shí)間周期延長，觀察17天內(nèi)熒光發(fā)射光譜的變化。由a圖可知，未摻雜的CsPbI3的納米晶樣品，熒光強(qiáng)度較弱，且隨著時(shí)間的延長，強(qiáng)度衰減較快。圖b顯示摻雜4.8%Mn2+的PL光譜從第1天到第17天的變化。盡管PL強(qiáng)度隨時(shí)間逐漸降低，在17天后仍然有穩(wěn)定的光譜存在。

圖4 (a)CsPbI3與(b)4.8%Mn摻雜的CsPbI3 NCs在不同時(shí)間的熒光強(qiáng)度光譜Fig.4 (a)Fluorescence intensity of undoped and(b)4.8%Mn doped CsPbI3 NCs was measured at different time

②CsPbI3納米晶的時(shí)間分辨熒光光譜分析

CsPbI3納米晶時(shí)間分辨熒光光譜如圖5所示，它是一個(gè)單指數(shù)擬合從CsPbI3納米晶的熒光壽命為10.728ns，CsPbI3:Mn的熒光壽命為6.573ns。導(dǎo)致這種差異的原因是在摻雜過程中沒有引入任何非輻射躍遷，且Mn2+的d-d躍遷能為（586nm）高于純的CsPbI3納米晶。

圖5 未摻雜的和摻雜的CsPbI3納米晶時(shí)間分辨熒光光譜Fig.5 Time-resolved fluorescence spectra of undoped and doped CsPbI3 nanocrystals

③CsPbI3納米晶的量子產(chǎn)率分析

如圖6量子產(chǎn)率為（1.60%）圖7（27.24%）的量子產(chǎn)率圖像十分清晰地看出摻雜Mn2+的CsPbI3納米晶的量子產(chǎn)率遠(yuǎn)高于CsPbI3納米晶樣品。

圖6 未摻雜的CsPbI3納米晶量子產(chǎn)率Fig.6 Quantum yield of undoped CsPbI3 nanocrystals

圖7 摻雜的CsPbI3納米晶量子產(chǎn)率Fig.7 Quantum yield of doped CsPbI3 nanocrystals

3.結(jié)論

CsPbI3:Mn納米晶相較于純相具有更優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性和更高的熒光強(qiáng)度，本文采用的高效熱注入法，該合成方法成功制備出了具有長期穩(wěn)定性CsPbI3:Mn納米晶。此方法有利于給CsPbI3:Mn納米晶的制備提供惰性反應(yīng)條件和完成晶格摻雜的高溫環(huán)境。同時(shí)Mn2+的摻雜有利地調(diào)節(jié)了納米晶體的晶格能量，相比于CsPbI3:Mn納米晶具有更強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，更穩(wěn)定的熒光壽命，能夠做為新興一代固態(tài)照明器件的基質(zhì)材料。