基于光聲光譜技術(shù)的多組分氣體探測研究進(jìn)展

邵曉鵬，張 樂，劉麗嫻，尹旭坤，章學(xué)仕，蘇永亮

（1.西安電子科技大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，西安710071；2.西安電子科技大學(xué)西安市計算成像重點實驗室，西安710071）

引 言

多組分痕量氣體的定性定量檢測在環(huán)境污染監(jiān)測、工業(yè)生產(chǎn)和排放測量、醫(yī)學(xué)診斷、農(nóng)業(yè)和食品安全等眾多行業(yè)應(yīng)用越來越受到重視［1-3］。通常氣體檢測系統(tǒng)需要具有高靈敏度（ppm或ppb級別，ppm和ppb一般指摩爾分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)，ppm為百萬分比濃度，ppb為十億分比濃度），高選擇性（針對特定物質(zhì)的檢測以及避免其他潛在物質(zhì)的干擾）、多組分探測能力、實時在線測量和大的動態(tài)響應(yīng)范圍等特點。如今的常規(guī)方法，例如電化學(xué)技術(shù)［4］、化學(xué)發(fā)光法［5］及氣相色譜（Gas chromatography，GC）［6］等化學(xué)技術(shù)，已經(jīng)可用于氣體檢測的實際應(yīng)用，但是它們的靈敏度、選擇性、長時間測量和離線操作等并不總能滿足苛刻的應(yīng)用需求。例如，化學(xué)發(fā)光法和濕化學(xué)分析法可用于大氣污染監(jiān)測，但是這些方法響應(yīng)時間較慢，通常要數(shù)十幾分鐘甚至幾個小時，并且在區(qū)分類似NO和NO2這些氣體分子時沒有選擇性，特別是在低濃度下容易發(fā)生交叉干擾，無法分辨［7］。目前充油式電力變壓器溶解氣體的檢測方法主要采用熱導(dǎo)池、半導(dǎo)體傳感器或電化學(xué)傳感器，但這些傳感器普遍存在對各待測氣體濃度響應(yīng)線性度不好、動態(tài)范圍較小、對氣體的選擇性不夠理想等問題，在信號采集傳輸過程中使其檢測精度和長期穩(wěn)定性不能保證，此外多組分氣體間的交叉影響也會引起檢測誤差［8］。揮發(fā)性有機化合物（Volatile organic compounds，VOCs）的監(jiān)測也已引起長期關(guān)注。VOCs有數(shù)百種揮發(fā)性有機化合物，其中相當(dāng)一部分氣體對人體健康有害或會對生態(tài)環(huán)境造成危害。傳統(tǒng)色譜方法進(jìn)樣的特性決定了VOCs檢測時間較長，不可能做到連續(xù)在線監(jiān)測；溫度對色譜柱分離效果的影響以及色譜柱使用一段時間后需要清洗等同樣決定了色譜柱技術(shù)不適于現(xiàn)場的在線監(jiān)測應(yīng)用［9］。呼吸氣檢測分析可用于病癥的早期醫(yī)療診斷［10］。現(xiàn)有檢測方法都存在檢測選擇性低、需要頻繁校準(zhǔn)、離線檢測時間長以及無法檢測到未知化合物等缺點，因此急需開發(fā)具有高靈敏度和高選擇性、動態(tài)范圍大以及能夠?qū)崟r測量的氣體傳感系統(tǒng)。

針對商用氣體檢測儀測量精度不高、穩(wěn)定性差、測量組分單一及離線測量時間長等問題，研發(fā)基于光譜法的新型高靈敏度多組分痕量氣體傳感系統(tǒng)已經(jīng)成為一項重要的研究課題。相比于化學(xué)探測法，光學(xué)探測是利用目標(biāo)氣體分子對光的選擇吸收特性，通過調(diào)制激勵光源測量通過氣體前后的變化量（直接吸收光譜）或探測氣體分子退弛豫產(chǎn)生的光聲信號（間接光譜探測技術(shù)）來獲取氣體的光譜和濃度信息，具有探測靈敏度高、氣體選擇性好、多組分探測能力、響應(yīng)速度快及長期穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，并且不需要樣品制備，是不消耗氣樣的無損檢測，能夠?qū)崿F(xiàn)特定環(huán)境氣體的非接觸式實時在線監(jiān)測。物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特征對其光譜的強度、頻率和形狀有直接的影響，光譜的譜峰數(shù)目、波長位置、形狀和強度隨著物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和所處狀態(tài)的不同而發(fā)生改變。因此，通過物質(zhì)分子或原子的光譜信息可以對物質(zhì)可能含有的官能團(tuán)進(jìn)行推測?，F(xiàn)有的氣體檢測光譜儀包括差分光學(xué)吸收光譜儀（Differential optical absorption spectroscopy，DOAS）［11］，傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）［12］，光聲光譜（Photoacoustic spectroscopy，PAS）［13］，光檢測和測距系統(tǒng)［14］。直接吸收光譜技術(shù)探測靈敏度高，但在測量目標(biāo)氣體之前都需要對入射光強進(jìn)行標(biāo)定，容易受到探測器功率極限和波長等性能的限制，而間接光學(xué)測量法（主要是光聲譜技術(shù)）是通過檢測氣體分子從激發(fā)態(tài)回到基時的聲波等能量信息，可實現(xiàn)無波長選擇性探測。

PAS技術(shù)原理是基于待測氣體分子對選擇合適波長的調(diào)制光的吸收，以完成對氣室中產(chǎn)生的聲波探測。該聲波的幅度與氣體濃度成正比，如果在音頻頻率范圍內(nèi)調(diào)制激光束，則可以使用靈敏的麥克風(fēng)、懸臂梁和石英音叉等聲波檢測器對其進(jìn)行檢測。不同于直接吸收光譜技術(shù)，光聲光譜技術(shù)具有顯著的優(yōu)勢：（1）探測器無波長選擇性，PAS只對激發(fā)的聲信號敏感，所以不需要光電探測器，能夠突破光電探測器對光源波段的限制，即可以使用從紫外到可見光、紅外乃至太赫茲等所有波段，增加了氣體分析的門類；（2）無背景信號，即沒有氣體吸收時，傳感器的輸出信號理論上為零，光聲光譜法不易受雜散光的影響，相對于直接吸收法的背景噪聲干擾大大減小，系統(tǒng)長期穩(wěn)定且使用壽命長，從而允許傳感器工作在大的動態(tài)范圍內(nèi)且具有高信噪比特性；（3）傳感器的探測靈敏度與激勵光功率成正比，在傳感器未達(dá)到飽和吸收的情況下，可以使用EDFA等放大器提升光源功率刷新檢測極限，提升探測靈敏度；（4）可以實現(xiàn)多組分混合氣體同時檢測，PAS可以選擇不同氣體的吸收線處進(jìn)行檢測，避免其他組分特征頻譜的交叉干擾。

光譜法的關(guān)鍵之處在于不同物質(zhì)分子對特定波段光能量的吸收，因此光源是決定PAS氣體檢測靈敏度和選擇性的重要器件。1880年Bell第一次提出了光聲效應(yīng)［15］，但由于缺少合適的激勵光源，PAS技術(shù)的研究幾乎處于停滯狀態(tài)。直到1938年，PAS第一次應(yīng)用到氣體探測領(lǐng)域，Viegerov利用黑體輻射光源對CH4和CO2的濃度進(jìn)行了檢測［16］。之后，高性能半導(dǎo)體激光光源的出現(xiàn)極大地推動了PAS探測技術(shù)的發(fā)展［17］，尤其在痕量氣體檢測領(lǐng)域光聲探測顯現(xiàn)出其獨特的優(yōu)越性。用于光聲測量的理想光源通常是以窄帶寬在單個波長下發(fā)射，以確保探測氣體選擇性，并且其波長可調(diào)使其能夠精確地在被分析物的吸收線上進(jìn)行測量。20世紀(jì)90年代以來，氣體光聲光譜技術(shù)取得了許多實質(zhì)性的進(jìn)展，主要表現(xiàn)在：低噪聲、高靈敏度的光聲池設(shè)計使氣體光聲檢測的靈敏度大幅提高；計算機控制和數(shù)據(jù)處理技術(shù)與光聲光譜儀的結(jié)合實現(xiàn)了多組分氣體同時分析和實時連續(xù)測量。使用氣體池本征頻率的調(diào)制方法能夠以穩(wěn)定且可精確控制的頻率調(diào)制光源的功率或波長。調(diào)制頻率最好在千赫茲范圍內(nèi)，這樣可以減少環(huán)境噪聲和電子裝置中的1/f噪聲。此外，將光準(zhǔn)直成具有低發(fā)散角的窄光束，可以減小入射孔徑和光聲池體積。PA信號與入射光的功率成正比，因此使用現(xiàn)有的高功率光源有利于提高傳感器的探測靈敏度；但另一方面，如果激光光源的功率密度非常高，與待測氣體物質(zhì)相互作用時有可能將基態(tài)氣體分子大部分激發(fā)到激發(fā)態(tài)，使得多余的光能沒有辦法再被物質(zhì)接收，從而發(fā)生飽和效應(yīng)。在這種情況下，光聲信號不會隨著激光功率的增加而線性增加，且高功率的激光有可能帶來較高的背景噪聲，影響傳感器的探測性能。目前可用于PAS中的光源有：寬帶非相干輻射源，包括黑體輻射源和發(fā)光二極管（Light emitting diode，LED）等［18］；可調(diào)諧激光光源，包括CO2等氣體激光器［19］、激光二極管［20］、量子級聯(lián)激光器（Quantum cascade lasers，QCL）［21］、帶間級聯(lián)激光器（Interband cascade lasers，ICL）［22］和Nd：YAG激光器等；以及一些非線性光學(xué)設(shè)備，例如光學(xué)參量振蕩器（Optical parametric oscillator，OPO）［23］、光頻率梳（Optical frequency comb，OFC）［24］和超連續(xù)譜激光器［25］等。

本文從激勵光源的角度出發(fā)，回顧了光聲光譜法用于多組分氣體檢測的主要研究進(jìn)展，討論了多種混合氣體的復(fù)雜性帶來的主要挑戰(zhàn)，并根據(jù)光源的不同波段和不同工作方式進(jìn)行分類；著重分析了不同光源在光聲光譜中的優(yōu)缺點，探究其對氣體探測精度的影響。根據(jù)不同特定環(huán)境的實際應(yīng)用場景，還討論了系統(tǒng)光路配置和檢測器的最新發(fā)展，以及其在靈敏度、選擇性和定性定量分析中的應(yīng)用。以光譜干擾和分子吸附效應(yīng)為主要問題提供了相應(yīng)解決方案，并論證了其在多組分氣體檢測的應(yīng)用前景。

1 基于光聲光譜法的氣體探測原理

光聲探測技術(shù)與基于朗伯-比爾定律的傳統(tǒng)直接吸收光譜技術(shù)有所不同，光聲光譜探測的是被樣品吸收后產(chǎn)生的聲信號，是一種零背景的測量方法，即無吸收光時不產(chǎn)生信號。因此，與傳統(tǒng)的光吸收光譜法相比，光聲技術(shù)有可能成為一種更準(zhǔn)確、更靈敏的光譜技術(shù)。在傳統(tǒng)的光吸收光譜法中，氣體樣品的吸收率是根據(jù)透射光的強度間接確定的，即微弱信號被疊加在高背景噪聲上。

光與物質(zhì)相互作用的過程包括自發(fā)輻射、受激輻射和受激吸收，在光聲光譜檢測中，吸收光能的氣體分子從低能級躍遷到高能級，由于高能級不穩(wěn)定，因此躍遷的分子將釋放能量回到基態(tài)。然后通過分子間相互碰撞的形式釋放吸收的能量，將吸收的能量轉(zhuǎn)換成分子平動能，平動能的增加意味著熱能增加，從而使氣體的溫度升高，以至周圍氣體受熱膨脹產(chǎn)生壓力，也稱作非輻射躍遷過程。因為氣體吸收的光是經(jīng)過強度調(diào)制或波長調(diào)制的，氣體形成的壓力波產(chǎn)生周期性的振動，即聲波，其強度正比于氣體濃度。因此通過探測光聲信號的譜線和強度，推導(dǎo)反演出當(dāng)前環(huán)境下的氣體種類及濃度，這就是光聲光譜氣體檢測的基本原理［26-27］。

如圖1所示，吸收光譜與電子運動、分子振動和分子轉(zhuǎn)動等粒子內(nèi)部運動所形成的能級相關(guān)，不同類型能級間躍遷所產(chǎn)生的吸收波長范圍不一樣。轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的光譜會出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外甚至微波區(qū)域；轉(zhuǎn)動/振動能級躍遷產(chǎn)生的光譜會出現(xiàn)在中紅外區(qū)域；轉(zhuǎn)動/振動/電子能級躍遷產(chǎn)生的光譜會出現(xiàn)在紫外-可見光-近紅外區(qū)域［28］。

圖1 分子能級示意圖[28]Fig.1 Schematic diagram of molecular level[28]

當(dāng)氣體樣品受到頻率為νmn的入射光照射，滿足入射光光子能量為氣體分子中兩能級能量之差的條件時，氣體分子將吸收光子能量，從初始能級En躍遷至能量更高的能級Em，即有

式中：σ為入射光的波數(shù)；clight為真空中光速（約為3×108m/s）；h為普朗克系數(shù)（6.62×10-34J?s）。只有滿足如式（1）頻率關(guān)系的入射光子才能被氣體吸收，因此不同成分的氣體擁有不同的氣體吸收線。

當(dāng)入射光調(diào)制頻率小于無輻射弛豫頻率時，氣體的溫度就會以相同的頻率被調(diào)制。根據(jù)氣體運動定律，在氣體體積一定的情況下，氣體溫度的調(diào)制會導(dǎo)致氣體壓強周期性的變化，在光聲池中激發(fā)出相應(yīng)的聲波。用微音器檢測此聲波信號，即可測得氣體濃度。

不同波數(shù)處氣體吸收線的集合稱為氣體的吸收譜［29］。氣體在不同波數(shù)的吸收系數(shù)α（ν）由單位體積內(nèi)氣體分子的密度Ng和氣體分子的吸收截面ξ(ν)共同決定，即有

氣體環(huán)境受到影響時，氣體吸收譜線有可能會加寬。氣體分子吸收線型加寬的物理機制可分為自然加寬、碰撞加寬和多普勒加寬3種形式。

當(dāng)能量為I0、調(diào)制角頻率為ω的入射光照射至長度為L的氣體腔（即光對氣體的有效吸收長度為L）時，氣體吸收光而產(chǎn)生的總熱量Htot為

式中φ代表激發(fā)態(tài)粒子數(shù)密度與光子流密度之間的相位延遲。當(dāng)調(diào)制的入射光照射至氣體光聲共振腔時，氣體中將會產(chǎn)生周期性調(diào)制的局部熱源，周期性地向周圍其他氣體分子擴散，因而激勵出同頻的聲波信號。產(chǎn)生的聲波信號S與氣體吸收光產(chǎn)生的熱源信號Htot、氣體對入射光的吸收長度L、光聲池常數(shù)C和光聲池所使用的信號探測器的靈敏度Rmic相關(guān)，即有

光聲池常數(shù)表征系統(tǒng)中所應(yīng)用的光聲池能夠?qū)⑺盏娜肷涔饨?jīng)過熱、聲和電等形式最終轉(zhuǎn)換為系統(tǒng)輸出電信號的能力，表示為

式中：γ=Cp/Cv為比熱容比，Cp和Cv分別為等壓和等容熱容量；V表示光聲池體積；G為光聲池幾何系數(shù)，表征光聲池與入射光形狀大小等參數(shù)的耦合效率；Q1表示當(dāng)光聲池工作于共振頻率時的光聲池品質(zhì)因數(shù)；p1表示位于聲學(xué)探測器處rmic的聲壓信號幅值。

光聲氣體探測裝置通常由以下主要部分組成：調(diào)制光源、配氣系統(tǒng)、氣體光聲池、聲波檢測器（麥克風(fēng)、懸臂梁或石英音叉）以及用于系統(tǒng)測量控制和數(shù)據(jù)處理的電子單元［30］。

光源是決定PAS系統(tǒng)性能的重要器件。最早用于商用PAS儀器的光源之一就是黑體輻射源，盡管選擇性有限，但它仍可用于測量多種化合物的濃度［31］。激光的產(chǎn)生對PAS技術(shù)發(fā)展的影響是不可估量的，它提供了窄光譜帶寬和高功率光，與非相干光源相比，選擇性和靈敏度高出幾個數(shù)量級，大多數(shù)激光器的光束形狀對于光聲測量也很有利［32］。目前LED由于其成本低、體積小、線寬窄于黑體光源，在PAS的應(yīng)用發(fā)展越來越引人注目。

光調(diào)制是光聲測量中的關(guān)鍵問題，存在不同的調(diào)制方法，例如機械調(diào)制、波長調(diào)制和脈沖調(diào)制，如圖2所示，虛線框內(nèi)展示了機械斬波調(diào)制方式和波長調(diào)制兩種可替換的方式。對于連續(xù)波光源，最簡單和最通用的調(diào)制方式是使用機械斬波器［33］。機械斬波器幾乎可以與任何類型的光源結(jié)合使用，并實現(xiàn)從數(shù)赫茲到數(shù)千赫茲的調(diào)制頻率，但它同時是機械振動噪聲的主要來源，并且容易發(fā)生故障。因此，CO2激光器和黑體輻射源通常使用斬波器來調(diào)制，某些基于LED和QCL的系統(tǒng)也可以使用電調(diào)制實現(xiàn)光的開-關(guān)式強度調(diào)制。在強度調(diào)制下測得的光聲光譜能夠真實地呈現(xiàn)出待測氣體的吸收線型（一般為洛倫茲線型），但會使得光源的發(fā)射帶寬被加寬，從而導(dǎo)致光譜選擇性降低，且這種方式容易受到各類噪聲影響，探測靈敏度較低。還有另一種激勵方式就是對于可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器的波長調(diào)制［34］，通過注入正弦變化的電流，使激光波長周期性地進(jìn)入和離開待測氣體的吸收線，結(jié)合鎖相放大器獲得光聲光譜的二次諧波，分析諧波的峰值位置和強度反演出氣體的種類和濃度。波長調(diào)制通過非線性負(fù)載方法抑制了環(huán)境噪聲，確保了系統(tǒng)有較低的背景、更高的選擇性和靈敏度，并且對于具有窄吸收線（例如小分子）的分析物，基于QCL或ICL的PAS系統(tǒng)可以通過掃描波長實現(xiàn)單個光源的多組分氣體測量。但是，波長調(diào)制總是伴隨著殘余振幅調(diào)制效應(yīng)；同時，對于檢測具有寬廣、非特征吸收線的分析物，例如重質(zhì)烴、芳族化合物或氣溶膠，不宜進(jìn)行波長調(diào)制。除此之外，常見的還有脈沖調(diào)制［35］和干涉型傅里葉變換紅外光聲光譜［36］等。

圖2 光聲光譜氣體檢測系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of PAS gas detection system

光聲池（Photoacoustic cell，PAC）的結(jié)構(gòu)設(shè)計和加工是影響PAS系統(tǒng)的靈敏度重要因素。PAC分為非共振和共振兩種模式。非共振的光調(diào)制頻率遠(yuǎn)低于PAC的最低共振頻率，池內(nèi)的聲音分布實際上與位置無關(guān)，并且不會發(fā)生光聲信號的共振放大，信噪比較低。共振模式是指光源以PAC的共振頻率進(jìn)行調(diào)制，并且所產(chǎn)生的光聲信號被聲音共振的品質(zhì)因數(shù)（Q因子）放大。用于入射調(diào)制光的光學(xué)窗口一般選擇氟化鈣或硒化鋅窗口。圓柱型一階縱向共振光聲池［37］作為一種結(jié)構(gòu)簡單、操作方便和制作成本低廉的光聲池，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)、工農(nóng)業(yè)和生物醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域，除此之外還有T型光聲池［38］和雙通道差分光聲池［39］等。PAC的重要特性是氣體流速對池內(nèi)噪聲水平的影響，對于聲學(xué)設(shè)計良好的光聲池存在一個流速范圍，在該流速范圍內(nèi)，流動是層流的，噪聲水平與靜止時差不多；超過某個閾值時，氣流變得湍流，噪聲級別急劇增加。高流速的好處是提高PAC對氣體的動態(tài)效率，降低吸附-解吸效應(yīng)，適合實時在線測量。

駐極體麥克風(fēng)在PAS中的聲信號探測應(yīng)用最為廣泛。隨著微弱信號檢測技術(shù)的發(fā)展，用于光聲信號探測的技術(shù)也有了一些新的進(jìn)步，其中最為突出的是利 用 懸 臂 梁［40］和 石 英 音 叉（Quartz tuning fork，QTF）［41］對光聲信號進(jìn)行探測。QTF常見的一維聲學(xué)諧振腔如圖3所示，石英音叉響應(yīng)帶寬窄、抗干擾性強、體積小、成本低，是未來研制小型化高靈敏度PAS氣體傳感器的重要方向。

圖3 QEPAS系統(tǒng)中常見的一維聲學(xué)諧振腔[41]Fig.3 One-dimensional acoustic resonators in QEPAS systems[41]

為了實現(xiàn)多組分氣體的定性定量分析，PAS技術(shù)可選擇不同類型的光源和探測方式。通常近紅外光源的線寬窄、集成度高、入射光斑小和成本低，可結(jié)合時分復(fù)用和頻分復(fù)用等多路復(fù)用技術(shù)，進(jìn)行多組分探測。但近紅外波段一般處于倍頻或合頻譜帶，檢測極限較差，需配合多通池或摻餌光纖放大器（Erbiumdoped optical fiber amplifier，EDFA）使用；中紅外譜帶的氣體分子吸收線強，探測方式也多種多樣，各有優(yōu)點，但其裝備體積大、成本高等問題一直亟待解決。下文將從光源和譜段分類的角度出發(fā)，探討PAS技術(shù)在多組分氣體檢測中的最新進(jìn)展，并對于各種探測方式和指標(biāo)結(jié)果進(jìn)行對比分析，給出多組分氣體探測中一直存在的主要問題和未來發(fā)展方向。

2 研究進(jìn)展

2.1 基于可調(diào)諧激光器的多組分氣體PAS探測技術(shù)

在現(xiàn)有的光聲氣體探測中，激光光源由于方向性好、功率高被廣泛應(yīng)用于光聲系統(tǒng)中。使用可調(diào)諧激光器，不需要色散系統(tǒng)，線寬窄選擇性強，可提高波長測量的準(zhǔn)確度，更加精確地測量譜線的線形和輪廓?？烧{(diào)諧激光器，尤其是分布式反饋激光器（Distributed feedback lasers，DFB），其發(fā)散度小，可來回多次反射通過樣品池［42］，增大光程，有利于測量吸收系數(shù)很小的粒子躍遷，提高了信噪比。激光器的功率密度高，可以使受激態(tài)產(chǎn)生可觀的粒子數(shù)，更利于實現(xiàn)受激態(tài)的吸收，而且獲得的光譜分辨率很高，可以使用多種去多普勒技術(shù)減小多普勒展寬效應(yīng)，從而減小譜線線寬。下文將從近紅外和中紅外兩種譜段的可調(diào)諧激光器出發(fā)探討多組分氣體檢測技術(shù)。

2.1.1 基于近紅外波段的可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器的多組分氣體探測技術(shù)

近紅外波段也被稱為泛音區(qū)，來源于分子振動的倍頻或合頻。近紅外可調(diào)諧光纖激光器因其窄線寬、常溫下工作穩(wěn)定、體積小及成本低等優(yōu)點，易于光纖耦合，適合波長調(diào)制，在可調(diào)范圍內(nèi)沒有模式跳變，更適合作為開發(fā)儀器化PAS系統(tǒng)的光源［43］。近紅外波段的多組分氣體探測實際上就是通過確定不同待測氣體分子的吸收線。由于氣體分子在近紅外譜帶內(nèi)吸收強度較弱，吸收譜之間存在一些重疊，所以需要選取多個合適的近紅外可調(diào)諧激光器，同時將多路光束或信號耦合在一起，將含有多種氣體吸收線的光源穿過相同裝置測量區(qū)域后，分別由多個探測器或不同頻率解調(diào)出最終的光譜信號。近紅外多組分探測中常用的多路復(fù)用技術(shù)包括時分復(fù)用技術(shù)（Time division multiplexing，TDM）、波分復(fù)用技術(shù)（Wavelength division multiplexing，WDM）和頻分復(fù)用技術(shù)（Frequency division multiplexing，F(xiàn)DM）。本節(jié)綜述了基于近紅外可調(diào)諧激光器的多路復(fù)用技術(shù)，并以氣體檢測極限和歸一化噪聲等效吸收（Normalized noise equivalent absorption，NNEA）系數(shù)［44］為評價指標(biāo)，分析了現(xiàn)有技術(shù)的最新成果。

2004年，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院［45］首次使用了3個近紅外半導(dǎo)體激光器，搭配單個圓柱形一階縱向共振光聲池完成了對CH4、HCl和H2O的多種氫化物氣體光聲探測，并驗證了緩沖氣體在PAS中的重要性，如圖4所示。該實驗系統(tǒng)所使用的3個DFB激光器波長為1 651、1 369和1 742 nm，分別對應(yīng)CH4、H2O和HCl在近紅外波段的吸收峰。光纖耦合后的平均激光功率為10 mW，使用靈敏度為10 mV/Pa的麥克風(fēng)進(jìn)行聲信號探測，最終實現(xiàn)CH4、HCl和H2O的1σ（σ為氣體傳感器的噪聲等級）檢測極限分別為0.5、3和0.2 ppm。

圖4 蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院多種氫化物氣體光聲探測系統(tǒng)圖[45]Fig.4 Polyhydride gas photoacoustic detection system at ETH Zurich[45]

為了進(jìn)一步提高靈敏度，2011年大連理工大學(xué)于清旭課題組［46］使用光纖放大器增加了近紅外可調(diào)諧摻鉺光纖激光器（Tunable erbium doped fiber laser，TEDFL）的入射功率，由初始的6 mW放大到500 mW的連續(xù)波輸出功率，由于吸收光譜信號的強度與入射功率成正比，大大提升了氣體檢測的靈敏度。結(jié)合波分復(fù)用技術(shù)連續(xù)測量了H2O、C2H2、CO和CO2的混合痕量氣體，光聲池常壓下Q值約為26，所使用的麥克風(fēng)靈敏度為22 mV/Pa。之后，該組創(chuàng)新性地研制出了一種基于懸臂梁的Fabry-Perot白光干涉式光纖傳感器，并用于多氣體分析的全光學(xué)光聲光譜儀［47］，如圖5所示。TEDFL光源功率為4.5 mW，此干涉式光纖聲波傳感器具有抗電磁干擾、在易燃易爆環(huán)境中安全以及遠(yuǎn)距離傳感等優(yōu)點，聲波檢測靈敏度達(dá)到72 mV/Pa，極大地提高了氣體探測靈敏度，最終實現(xiàn)了CH4、C2H2、CO、CO2和H2O的1σ檢測極限分別為87 ppm、1.3 ppb、4.6 ppm、5.5 ppm和24 ppm。

圖5 大連理工大學(xué)用于多氣體分析的全光學(xué)光聲光譜儀[47]Fig.5 All-optical PA spectrometer for multi-gas analysis,Dalian University of Technology[47]

石英音叉是PAS技術(shù)中實現(xiàn)小型化傳感器的熱門選擇。在采用EDFA放大光功率的基礎(chǔ)上，2015年山西大學(xué)使用DFB激光器和TDM技術(shù)，展現(xiàn)了一種高選擇性和高靈敏度的多組分PAS探測方式——石英增強光聲光譜（Quartz enhanced photoacoustic spectroscopy，QEPAS）傳感器［48］，其擁有對環(huán)境噪聲的抵抗力及其經(jīng)驗證的可靠性、堅固性和原位操作等優(yōu)點，EDFA放大后的激光激發(fā)功率為1 250 mW，完成了NH3和H2S的實時檢測，并配備了電調(diào)制消除單元，以抑制由雜散光引起的背景噪聲。2019年，Yin等［49］通過使用2個近紅外二極管激光器和紫外固態(tài)激光器，并設(shè)計雙通道差分圓柱形光聲池，開發(fā)了用于檢測SF6分解氣體中CO、H2S和SO2的ppb級PAS多組分氣體傳感系統(tǒng)，如圖6所示。對2個近紅外激光器（波長1 568.1 nm和1 582.1 nm對應(yīng)CO、H2S的吸收峰）施加TTL電壓充當(dāng)控制開關(guān)實行輸出光的選擇，紫外光源（光譜范圍240～340 nm對應(yīng)SO2的電子躍遷吸收截面）加載方波信號，通過EDFA放大入射功率（L波段近紅外光源功率為1 500 mW），麥克風(fēng)靈敏度為-32 dB，最后使用鎖相放大器解調(diào)二倍頻（2f）和TTL信號分離探測目標(biāo)氣體。在圓柱形結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，英國謝菲爾德大學(xué)開發(fā)了差分雙通道亥姆霍茲共振腔中的多組分PAS探測技術(shù)［50］，與近紅外和紅色二極管激光器一起用于靜態(tài)和流通池，分別測量了空氣和天然氣中的CO2、H2S和O2。

圖6 SF6分解氣體PAS多組分氣體傳感系統(tǒng)[49]Fig.6 SF6 decomposition gas PAS multi-component gas sensing system[49]

2017年，Wu等［51］提出了基于QTF的FDM技術(shù)，通過使用2個DFB激光器（輸出功率分別為21.2和19.6 mW）同時激發(fā)QTF的2個共振模式頻率（2 868和17 741 Hz），并通過鎖相放大器解調(diào)2個不相關(guān)頻率的光聲信號，可以實現(xiàn)高靈敏度連續(xù)實時的雙氣體同時監(jiān)測，最終H2O檢測的NNEA系數(shù)為9.12×10-7cm-1·W·Hz-1/2，C2H2的NNEA系數(shù)達(dá)到1.5×10-7cm-1·W·Hz-1/2?；赒TF和FDM技術(shù)的PAS多組分氣體檢測系統(tǒng)如圖7所示。

圖7 基于QTF和FDM技術(shù)的PAS多組分氣體檢測系統(tǒng)[51]Fig.7 PAS multi-component gas detection system based on QTF and FDM technology[51]

同年，安徽光機所創(chuàng)新地開發(fā)了一種基于多諧振腔和FDM技術(shù)的多組分氣體傳感器［52］，如圖8所示。此多諧振腔光聲池包括3個圓柱形聲學(xué)諧振腔和單個麥克風(fēng)，它們具有自己的特定長度，可提供不同的聲學(xué)諧振頻率。每個諧振腔的共振頻率約為100 Hz的范圍間隔開，該間隙大于長度為100 mm的典型圓柱形諧振腔共振頻率曲線的半高全寬，從而確保在每個諧振腔的相敏信號解調(diào)期間沒有信號串?dāng)_。使用3個近紅外DFB激光器（輸出功率分別為7.8、8.6和1.5 mW）實現(xiàn)了H2O、CH4和CO2的同時測量，最終實現(xiàn)NNEA系數(shù)分別為2.1×10-9、2.9×10-9和6.5×10-7cm-1·W·Hz-1/2的高靈敏度檢測?；诖?通道的多諧振腔氣體傳感器，之后又實現(xiàn)了基于可見光和短波紅外范圍內(nèi)（404、637和805 nm）的碳質(zhì)氣溶膠吸光度的同時測量和分析［53］。

圖8 基于3通道多諧振腔的PAS多組分氣體檢測系統(tǒng)[52]Fig.8 PAS multi-component gas detection system based on three-channel multi-resonator[52]

2021年，山東聊城大學(xué)田存?zhèn)フn題組提出了一種將TDM和FDM相結(jié)合使用的PAS多組分氣體探測系統(tǒng)［54］，與FDM解調(diào)方法相比，這種設(shè)置可確保節(jié)省一半的鎖相放大器資源，并且與TDM傳感系統(tǒng)相比，檢測時間更短。實驗結(jié)果表明，針對CH4、H2O、CO2和C2H2的氣體檢測極限分別為75.435、2.502、341.960和4.284 ppm。

基于近紅外可調(diào)諧激光器的PAS多組分氣體探測能力對比如表1所示。利用TDM技術(shù)測量多組分氣體時，僅需1個探測器完成多路交替接收，但檢測時間長，限制了掃描譜線的范圍，TDM多路測量不具有同時性，不適合測量變化快、波動較大的場合；不適合低濃度氣體濃度測量。波分復(fù)用技術(shù)的優(yōu)點可以實現(xiàn)多路信號的同時測量，保障環(huán)境的同時性，但測量系統(tǒng)比較復(fù)雜，需要多個探測器、耦合器和分束器等裝置，成本上升。FDM技術(shù)常用于波長調(diào)制光譜技術(shù)中，只需要采用一個探測器接收吸收信號，且不需要光束的耦合和分離。但是不同頻率的諧波信號需要被完全解調(diào)分離，才能避免不同信號耦合帶來的串?dāng)_，且不同激光要加載不同的高頻正弦調(diào)制信號，因此需要多臺鎖相放大器輸入不同參考頻率才能解調(diào)輸出多路二次諧波信號，增加了成本、體積和重量，不利于小型化。

表1 基于近紅外可調(diào)諧激光器的PAS多組分氣體探測能力對比Table 1 Comparison of multi?component PAS gas detection capability based on near?infrared tunable lasers

近紅外光譜能夠同時分析多個樣品，并且體積小、成本低，適合于集成化開發(fā)和非接觸式的在線無損檢測技術(shù)。近紅外光譜雖然設(shè)備輕巧，系統(tǒng)簡單，但是存在以下不足：（1）近紅外光譜譜帶重疊嚴(yán)重，大部分基團(tuán)在該譜段均有吸收，因此譜峰數(shù)目一般相對較多，而且同一波段往往是多個基團(tuán)信息的疊加，這樣導(dǎo)致譜峰重疊嚴(yán)重、譜峰較寬，很難將待測樣品單獨分離開來，信息無法直觀提?。唬?）近紅外光譜變動性大，容易受到測量環(huán)境中諸多因素的干擾，穩(wěn)定性差，使得近紅外光譜容易疊加干擾信號，因此需要借助復(fù)雜的分析方法減弱或消除干擾信號的影響；（3）近紅外光譜吸收線強度相對中紅外低，影響了近紅外光譜的檢測極限，尤其是低濃度環(huán)境下很難直接用于定量分析。

2.1.2 基于中紅外可調(diào)諧激光器的PAS多組分氣體探測技術(shù)

中紅外波段也被稱為基頻振動區(qū)，主要來源于分子振動。這些波段比可見光和近紅外區(qū)域中通常使用的泛音和合頻譜段具有更強的吸收線強度，一般高出至少2個數(shù)量級。中紅外光譜取決于分子的物理特性，例如原子的數(shù)量和類型、鍵角和鍵強度，可以識別和定量分子種類，特別適用于較大的分子，例如VOCs等。中紅外波段的多組分氣體檢測通常是利用光源波長連續(xù)可調(diào)諧范圍內(nèi)存在的不同氣體的吸收線來實現(xiàn)對多種類氣體的測量。

最早用于PAS氣體檢測的中紅外可調(diào)諧激光器是氣體激光器，例如CO2和CO激光器，它們的輸出功率高，可調(diào)諧范圍寬，但缺點包括高昂的價格和功耗以及相對較高的維護(hù)成本（通常必須每年更換CO2激光器中的氣體混合物），只能使用機械斬波器來調(diào)制光，從而增大了基底噪聲，并且會受到大氣二氧化碳和水蒸氣的強烈光譜干擾，找到這些氣體激光器的發(fā)射光譜與所研究氣體的吸收光譜之間的重疊一直是待解決的問題［55］。

Bell實驗室Faist等在1994年發(fā)明的QCL［56］為PAS技術(shù)在中紅外波段開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。與其他半導(dǎo)體激光器輸出光波長取決與其所用半導(dǎo)體材料不同，QCL激光器的出射光波長取決于其幾何結(jié)構(gòu)，它只依靠電子就能實現(xiàn)量子阱內(nèi)的粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，進(jìn)而輻射激光，并且激射波長只與量子阱層的厚度有關(guān)。基于多量子阱異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的子帶間躍遷，可以使用帶結(jié)構(gòu)工程技術(shù)在中紅外的寬光譜范圍內(nèi)調(diào)整QCL的發(fā)射波長，因此通過控制激光器結(jié)構(gòu)可以使其出射激光的波長在4～12 μm的區(qū)間內(nèi)變化。按照QCL的結(jié)構(gòu)特點，可以分為3種類型：法布里-珀羅量子級聯(lián)激光器（FP-QCL）、分布反饋式量子級聯(lián)激光器（DFB-QCL）和外腔式量子級聯(lián)激光器（EC-QCL）。FPQCL是多模輸出，光功率較高；EC-QCL可實現(xiàn)數(shù)百波數(shù)的快速調(diào)諧，可用于混合氣體光譜的探測研究；DFB-QCL在單模形式下實現(xiàn)連續(xù)輸出，線寬較窄，光功率通常低于EC-QCL，波長可調(diào)諧范圍相對較寬。按出光輸出模式劃分，又可分為連續(xù)波長量子級聯(lián)激光器（CW-QCL）和脈沖式量子級聯(lián)激光器。相比于氣體激光器，出射光功率高于100 mW的QCL理論上可以實現(xiàn)出射光波長在中紅外區(qū)間的連續(xù)調(diào)節(jié)，室溫環(huán)境下操作的特點更拓寬了QCL的應(yīng)用范圍。此外，外腔QCL提供的波長選擇范圍是其工作中心波長的±5%。這些優(yōu)點使得QCL激光器成為多組分氣體傳感器中最具潛力的激發(fā)光源。1998年，DFB-QCL首次在痕量氣體測量應(yīng)用中被驗證，針對此項激光器的研究應(yīng)用迅速增加。

為了避開待測氣體譜段之間的相互干擾，研究人員一般會選擇2條波段相距較遠(yuǎn)的吸收線進(jìn)行 測 量，2006年Lima等［57］使 用 兩 個 波 長 分 別 為6.2和8 μm的 脈 沖QCL和 差 分PAC實 現(xiàn) 了 亞ppmv范圍內(nèi)的NO2和N2O濃度檢測，但是使用多個QCL或QCL陣列的方法無疑增加了成本和裝備體積。

2013年，萊斯大學(xué)［58］使用單個4.61 μm的高功率連續(xù)波DFB-QCL，在10℃下工作作為激勵光源，輸出功率為987 mW?；赒EPAS平臺對處于調(diào)諧范圍內(nèi)吸收線的CO和N2O進(jìn)行了超靈敏度探測，并對大氣環(huán)境中的CO和N2O濃度水平進(jìn)行了持續(xù)5 h的連續(xù)監(jiān)測。基于DFB-QCL的QEPAS多組分氣體探測系統(tǒng)如圖9所示。

圖9 萊斯大學(xué)基于DFB-QCL的QEPAS多組分氣體探測系統(tǒng)[58]Fig.9 QEPAS multi-component gas detection system based on DFB-QCL,Rice University[58]

為了消除多組分氣體之間的頻譜干擾，2017年香港中文大學(xué)［59］將QEPAS系統(tǒng)處于低壓環(huán)境（≤200 Torr）下運行，結(jié)合10.5 μm的連續(xù)波DFB-QCL作為光源，充入CO2當(dāng)作實際應(yīng)用中的主要干擾物質(zhì)，建立了涉及C2H4/CO2/N2系統(tǒng)中振動和平動過渡的能量傳遞模型，實驗結(jié)果得到C2H4濃度的線性響應(yīng)良好，最低檢測限為8 ppb。

QCL同樣適用于FDM系統(tǒng)，2019年意大利巴里理工大學(xué)和山西大學(xué)開發(fā)了一種雙氣體QEPAS傳 感 器［60］，使 用中心 波 長7.71 μm和輸出 功 率128 mW的QCL和1.39 μm的近紅 外DFB激光器工作在QTF的兩種不同共振頻率模式下，能夠同時檢測水蒸氣、甲烷或一氧化二氮，檢測限（1σ）分別為20 ppm、18 ppb和5 ppb?；赒CL和DFB激光器的頻分復(fù)用QEPAS系統(tǒng)如圖10所示。

圖10 基于QCL和DFB激光器的頻分復(fù)用QEPAS系統(tǒng)[60]Fig.10 FDM QEPAS system based on QCL and DFB lasers[60]

中紅外3～4 μm譜段（基頻吸收帶）是氣體分子吸收的特征峰區(qū)，吸收峰較稀疏，是常用來鑒定基團(tuán)存在的主要區(qū)域，曾因找不到合適的激光器發(fā)光材料使得該光譜區(qū)間的氣體檢測技術(shù)發(fā)展緩慢。高性能ICL的出現(xiàn)為覆蓋3～6 μm吸收線區(qū)間的大多數(shù)烴類和有機化合物氣體的痕量檢測創(chuàng)造了新的機遇。與常規(guī)的半導(dǎo)體激光器不同，ICL的有源區(qū)為串聯(lián)連接，這種串聯(lián)連接結(jié)構(gòu)使得每個注入電子在正向偏壓下可以重復(fù)利用，發(fā)射多個光子，從而提高了量子效率和電壓效率。ICL可以采用通過單個激光器和波長調(diào)制技術(shù)做多組分氣體的同時檢測。2019年，意大利巴里理工大學(xué)使用工作在3.342～3.349 μm光譜調(diào)諧范圍內(nèi)的單個ICL（最大功率為11 mW），開發(fā)了一套能同時檢測CH4、C2H6和C3H8的QEPAS系統(tǒng)［61］，如圖11所示。在實驗中，盡管在ICL工作范圍內(nèi)，CH4和C2H6以明確可分辨的吸收峰為特征的二次諧波檢測很簡單，但丙烷在該波段的吸收線缺少洛倫茲形狀的尖銳特征，需要對與C2H6背景信號合并的特征寬帶吸收譜建立了分析程序，從混合光譜中高精度地重建出兩種烴的濃度水平。

圖11 基于單個ICL激光器的三烴QEPAS氣體傳感器[61]Fig.11 Trihydrocarbon QEPAS gas sensor based on single ICL laser[61]

不論是QCL還是ICL，都可以通過調(diào)節(jié)溫度和電流進(jìn)行波段選擇，從而測量吸收線相近的多組分氣體，但是其可調(diào)諧范圍都是相對較窄的，容易發(fā)生交叉干擾。非線性光學(xué)介質(zhì)質(zhì)量的提高和高性能泵浦激光器的可用性極大地增加了具有超寬調(diào)諧范圍的非線性光學(xué)光源（如OPO和超連續(xù)譜激光）在多組分痕量氣體監(jiān)測中的使用。例如，2019年Lamar等［23］驗證了納秒脈沖單模中紅外OPO在PAS氣體測量的適用性。在2.8～3.7 μm波長范圍內(nèi)對CH4、NO2和NH3進(jìn)行光譜測量，其中甲烷檢測限為8 ppb，對應(yīng)于NNEA系數(shù)為2.9×10-7cm-1·W·Hz-1/2。同樣地，印度理工學(xué)院使用超連續(xù)譜激光證明了寬帶PAS技術(shù)在1.6～2.0 μm波長范圍內(nèi)測量CH4、CO2和H2O的可行性［62］。盡管非線性光學(xué)光源調(diào)諧范圍廣、氣體檢測靈敏度高，但目前價格昂貴、體積大、普適性不高且研究的人員相對較少，一般只適用于高精度和超精確的探測場景。

2.2 基于寬譜光源的PAS多組分氣體探測技術(shù)

2.2.1 基于非相干寬帶光源的PAS技術(shù)

由于一般的激光器的調(diào)諧范圍窄，在進(jìn)行多種組分氣體同時探測時具有一定的難度。如果要進(jìn)行多組分探測，則需要多個激光器或者選用調(diào)諧范圍寬的激光光源，這樣會增加系統(tǒng)的成本和體積。紅外熱輻射光源的光譜范圍很寬，覆蓋了可見光到紅外波段，一般黑體輻射光源在1～15 μm的范圍內(nèi)都會有較強的發(fā)射光功率，而且價格較低。由于其輸出波長是寬范圍的連續(xù)譜，所以用其對特定氣體探測需要結(jié)合單色儀或濾光器等器材確保選擇性，利用不同中心波長的窄帶濾光片選擇待測氣體的吸收波長，就可以對多種組分的氣體進(jìn)行探測。

2020年，大連理工大學(xué)通過紅外熱輻射光源的雙光源和光纖麥克風(fēng)，開發(fā)了一種在高濃度CH4背景中檢測痕量C2H4的全光學(xué)PAS系統(tǒng)［63］，如圖12所示。為了消除高濃度CH4氣體的干擾，使用了近紅外DFB激光器來測量CH4的濃度進(jìn)行校正。紅外熱輻射光源和近紅外激光器的輸出功率分別為12 W和14 mW。通過TDM方法測量2種氣體的濃度，產(chǎn)生的聲信號由光纖Fabry-Perot麥克風(fēng)檢測，并通過鎖相白光干涉儀進(jìn)行解調(diào)光聲信號。實驗結(jié)果表明，在0～100%的CH4濃度背景下，C2H4的檢出限達(dá)到了200 ppb。之后，該組又設(shè)計了一個多通道圓柱形PAC，檢測了混合后的6種氣體［64］。所提出的紅外熱輻射光源和濾光片的搭配方法充分利用了中紅外寬帶光源的多組分氣體測量能力，對于CH4、C2H2、C2H4、C2H6、CO和CO2，平均時間為100 s的等效噪聲檢測極限分別為37、9、6、17、4和60 ppb。

圖12 基于中紅外寬帶光源和DFB激光器的全光學(xué)PAS多氣體分析儀[64]Fig.12 All optical PAS multi-gas analyzer based on mid-infrared broadband light source and DFB laser[64]

熱輻射紅外光源波長覆蓋范圍為0.3～20 μm，光功率峰值大約數(shù)百毫瓦，但是工作溫度較高，超過1 000 K，需要設(shè)置散熱裝置，不利于系統(tǒng)集成及外場應(yīng)用，此外由于調(diào)制頻率小于100 Hz，無法有效抑制低頻噪聲。此類光源雖然易于多種混合氣體檢測，但也具有一定缺點，比如其光譜功率密度比較低、線寬較寬、光束不易整形，需要斬波器進(jìn)行調(diào)制，而且斬波器的機械振動會干擾聲信號的探測，因此基于紅外非相干寬帶光源的檢測系統(tǒng)靈敏度大多數(shù)在ppm量級，可以滿足一些對靈敏度要求不是很高的領(lǐng)域，比如工業(yè)過程監(jiān)測和農(nóng)業(yè)等方面的氣體檢測。因此，需要根據(jù)實際情況，在滿足氣體檢測系統(tǒng)要求的前提下選擇最合適的紅外光源。

LED技術(shù)的發(fā)展為PAS氣體探測技術(shù)提供了新思路，具有體積小、壽命長和效率高等優(yōu)點，連續(xù)使用壽命可長達(dá)10萬個小時，同時具有較高的輸出功率和較窄的輻射帶寬（<0.4 μm）。此外，LED電流的調(diào)制可達(dá)到千赫茲范圍內(nèi)的頻率，高調(diào)制頻率可以有效抑制噪聲，并且LED不需要復(fù)雜的溫度或電流控制器。雖然LED波長覆蓋范圍要窄于熱輻射光源，但是它可在室溫下工作，同時也利于PAS系統(tǒng)集成。這些優(yōu)勢促成了基于LED光源的新型PAS系統(tǒng)的構(gòu)建，其檢測極限可與基于激光二極管PAS系統(tǒng)的檢測極限相媲美，將來LED可能會成為光聲的更常用光源。

2021年，德國雷根斯堡應(yīng)用科技大學(xué)開發(fā)了一種用于檢測氣態(tài)丙酮的高靈敏紫外LED光聲裝置，并討論了其在呼吸分析中的適用性［65］。他們研究了溫度、流量、壓力、光功率和LED占空比等實驗參數(shù)對光聲信號的影響。LED光源的出射波長為278 nm，最大連續(xù)波輸出功率為300 mW。研究了3種不同的準(zhǔn)直和聚焦方法，以將高度發(fā)散的LED光束引導(dǎo)到光聲測量的聲諧振腔中。此外，探討了丙酮與O2、CO2和H2O混合的交叉干擾性質(zhì)。該傳感器在典型的呼吸氣體混合物條件下的檢測極限為12.5 ppb，證明了在人類呼吸分析中應(yīng)用丙酮檢測的巨大潛力。

2.2.2 基于干涉型PAS的多組分氣體探測技術(shù)

寬帶紅外光源搭配窄帶濾光片的方式仍會造成選擇性差、能量利用率低等問題。結(jié)合干涉型傅里葉變換紅外光聲光譜（Fourier transform infrared photoacoustic spectroscopy，F(xiàn)TIR-PAS）技術(shù)可以提高多組分氣體探測的選擇性和光譜的空間分辨率。FTIR技術(shù)是對測量的光學(xué)干涉圖進(jìn)行傅里葉變換得到光譜的方法。傅里葉變換紅外光譜儀具有高光學(xué)通量、高信噪比、高測量精度、多路性、高波數(shù)準(zhǔn)確度、高譜學(xué)分辨率、廣譜性和測量快速等優(yōu)點。一般FTIR技術(shù)基于邁克爾遜分波面干涉儀，通過一定的機械結(jié)構(gòu)，該干涉儀可精準(zhǔn)地調(diào)控兩干涉臂之間的光程差。對于較傳統(tǒng)的色散型光譜儀而言，傅里葉紅外光譜儀同時測量、記錄所有譜元，具有以下幾個顯著的特點：（1）掃描速率迅速，短時間即能獲得光譜圖信息；（2）光通量大，因而可以分析被檢測樣品的多種特性；（3）空間分辨率高，可實現(xiàn)對低濃度氣體的檢測；（4）測定測量波數(shù)廣，可實現(xiàn)對多種成分的同時測量。

自從光學(xué)懸臂梁檢測問世以來，PAS的靈敏度得到了很大提高。2010年奧盧大學(xué)首次組裝了以光學(xué)懸臂梁探測為基礎(chǔ)的FTIR-PAS系統(tǒng)［66］，并用于多組分氣體檢測，研究了甲烷和二氧化碳的線性響應(yīng)，并分別在500～3 500 ppm和2 500～17 500 ppm的大動態(tài)濃度響應(yīng)范圍內(nèi)得到證實。結(jié)果表明，檢測限對于甲烷為0.5 ppm，對于二氧化碳為4 ppm，并用丙烯、甲烷、二氧化碳和甲基硫醇的多組分氣體混合物驗證了FTIR-PAS的選擇性，證明了該系統(tǒng)對混合物中的所有成分進(jìn)行選擇定性定量分析的可行性。

在多組分氣體監(jiān)測應(yīng)用中，除了靈敏度的關(guān)鍵因素，還需要考慮抑制大氣環(huán)境中水氣的干擾影響，同時恢復(fù)出潛在的處于弱吸收線物質(zhì)的光譜信號。為了實現(xiàn)這一點，2018年西安電子科技大學(xué)邵曉鵬和劉麗嫻等［67-68］提出了一種基于步進(jìn)式差分FTIR-PAS技術(shù)，用于大氣污染物多組分監(jiān)測和多組分變壓器油溶解氣體檢測，通過引入碳棒光源（總功率約30 mW）和2個相同的T型共振腔來分析大氣中兩種潛在氣體CO2和C2H2的差分光聲信號。該技術(shù)的關(guān)鍵特征是能夠解析環(huán)境空氣中被其他干擾物質(zhì)隱藏的目標(biāo)氣體光譜成分，可有效和完全抑制通常占主導(dǎo)地位的背景水信號并同時檢測多種痕量氣體。之后該組在此系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，引入小波域去噪算法［69］，通過對差分光聲測量的非相干背景噪聲進(jìn)行去噪，大大提高了信噪比，將氣體檢測的靈敏度從5 ppm（原始差分模式）優(yōu)化到806 ppb，提高了5倍。步進(jìn)式差分FTIR-PAS氣體檢測系統(tǒng)如圖13所示。

圖13 步進(jìn)式差分FTIR-PAS氣體檢測系統(tǒng)[69]Fig.13 Step-scan differential FTIR-PAS gas detection system[69]

黑體輻射光源的低功率一直是影響探測靈敏度提升的最關(guān)鍵因素，如果使用寬帶激光替換FTIR中的輻射源，這樣既提高了靈敏度，又保留了選擇性、分辨率和多組分探測能力等優(yōu)勢。芬蘭坦佩雷理工大學(xué)展示了使用超連續(xù)譜激光光源和傅里葉光譜儀結(jié)合的中紅外懸臂梁增強PAS系統(tǒng)［70］，如圖14所示。與采用常規(guī)黑體輻射源的系統(tǒng)相比，該方法覆蓋波段范圍廣，并且可探測更高的光聲信號強度和信噪比。超連續(xù)譜激光器的平均功率為414 mW，在水氣吸收帶中的功率譜密度為275 μW/nm，其中40%在經(jīng)過FTIR系統(tǒng)后注入光聲池。采集的光譜以1.4 nm的分辨率測量，并在50 s的總測量時間內(nèi)對10次掃描求平均值。該組使用這項技術(shù)對吸收線分別在1 900和3 300 nm處的水蒸氣和甲烷進(jìn)行了光譜測量，相對信號增強因子分別為70和19，為光聲檢測提供了一個新穎的視角，為中紅外光譜的多種類氣體分析儀提供了新思路。

圖14 基于超連續(xù)譜激光器的FTIR-PAS氣體檢測系統(tǒng)[70]Fig.14 FTIR-PAS gas detection system based on supercontinuum laser[70]

3 PAS多組分氣體探測存在的主要問題

3.1 多組分氣體的交叉光譜干擾

從PAS多組分氣體探測的實際應(yīng)用角度出發(fā)，以H2O和CO2為代表的背景光譜信號干擾是影響PAS目標(biāo)氣體光聲信號探測和濃度測量的關(guān)鍵問題，同時待測目標(biāo)氣體之間也會存在交叉光譜干擾。多組分氣體間交叉干擾的主要因素有：（1）吸收譜線展寬導(dǎo)致譜線重疊；（2）由于多原子分子光譜振動模式多，不同模式的振動基帶、泛頻和組合頻譜使得吸收光譜十分復(fù)雜，烴類小分子相似的碳?xì)滏I結(jié)構(gòu)導(dǎo)致短波區(qū)光譜密集重疊；（3）氣體分析通常采用環(huán)境空氣作為背景氣體，空氣中的高濃度水氣和高濃度CO2吸收會產(chǎn)生背景干擾；（4）光源的帶寬決定了吸收譜線的選擇性，單個光源通常無法獨自完成眾多種類氣體的同時檢測。無論是近紅外還是中紅外波長范圍內(nèi)，水氣幾乎在整個波長范圍內(nèi)都具有很強的吸收能力，并且常被認(rèn)為是加快馳豫時間的催化劑，會給其他物質(zhì)提供吸收能級臺階，改變分子弛豫率，引起嚴(yán)重的光譜交叉干擾，尤其是用于ppb或亞ppb精度的超靈敏度檢測時，水氣會導(dǎo)致無目標(biāo)吸收波長范圍內(nèi)還擠滿了弱吸收線，造成測量誤差。相對含量極少的待測氣體，高濃度CO2的存在會導(dǎo)致光聲池中駐波的聲衰減現(xiàn)象，從而引起目標(biāo)信號減小和虛假的濃度預(yù)測［65］。在多組分目標(biāo)氣體探測進(jìn)程中，研究多組分氣體分子的光譜特性和分子弛豫特性也是必要的。

在窄帶激光PAS多組分探測情況下，可以通過仔細(xì)選擇測量波長來消除其他雜質(zhì)的光譜干擾，即選擇被分析物不與混合氣體中可能存在的其他成分重疊的吸收帶，選擇合適的激光光源對痕量氣體進(jìn)行檢測需要考慮激光器一些性能，包括溫度特性、輸出光功率、激光線寬和調(diào)諧機制。高的激光功率能夠提高測量的信噪比，尤其對提高PAS檢測的靈敏度很重要，但是這種方法必須選擇多個波長或激光器進(jìn)行測量。消除光譜干擾的另一種方法就是差分方法，將光源分成兩束，其中一束穿過充滿樣品氣體的樣品池；另一束穿過充滿非目標(biāo)氣體混合物的參考池，測量由兩個光源光束產(chǎn)生的PA信號的差異。

此外，可以通過研究溫度、光功率、壓力、氣體流量和調(diào)制占空比等各種實驗參數(shù)對光聲信號的影響創(chuàng)建數(shù)據(jù)集，使用不同的數(shù)據(jù)科學(xué)方法對數(shù)據(jù)集進(jìn)行分析，以進(jìn)一步了解參數(shù)之間的相關(guān)性及其對所獲取的光聲信號的貢獻(xiàn)，降低光譜干擾。

當(dāng)歸一化吸收線強度和激發(fā)激光功率時，對氣體物質(zhì)的敏感性主要取決于振動到平移能量轉(zhuǎn)移的速率，該速率大大高于激光調(diào)制頻率。能量弛豫的速率可能取決于目標(biāo)痕量組分氣體的主要成分，多種類氣體在紅外光譜波段均具有較為明顯的吸收特性，氣體光聲信號的調(diào)制頻率需與光聲池共振腔諧振頻率相符合，直接決定光聲池的尺寸并影響其性能效率，且該調(diào)制頻率與氣體分子延遲時間的乘積須遠(yuǎn)小于對于小型化光聲氣體傳感器來說，體積越小，本征頻率越大。如果頻率過大會導(dǎo)致分子弛豫跟不上光聲信號的調(diào)制速率，則無法實現(xiàn)有效探測。通過測量待測氣體與背景氣體的濃度響應(yīng)曲線斜率獲得當(dāng)前壓力下分子弛豫率的值后，簡化光聲信號與氣體濃度和壓力的函數(shù)，結(jié)合FDM技術(shù)檢測濃度曲線的同時，建立線性回歸模型則可以校準(zhǔn)交叉干擾氣體的振動-平動弛豫影響，有利于實際待測氣體濃度反演。

3.2 氣體分子的吸附?解吸附效應(yīng)

氣體分子的吸附-解吸附效應(yīng)［71］是痕量氣體分析中經(jīng)常被忽視或低估的因素，設(shè)備內(nèi)殘留表面的分子損失始終是潛在的測量誤差源。尤其是氨氣和SO2等極性分子的特性，一方面這些分子的極性高，形成氫鍵的能力強；另一方面是環(huán)境空氣中氨氣、SO2等氣體濃度低，因此開始測量時設(shè)備內(nèi)的覆蓋率較低，最初的實驗數(shù)值幾乎為零（這一點與長期存在的水蒸氣測量不同），并且由高濃度測量向低濃度轉(zhuǎn)變時，由于吸附效應(yīng)，估計的濃度會比實際值稍高。因此，有必要量化氣路中的粘滯效應(yīng)并以較短的響應(yīng)時間實現(xiàn)準(zhǔn)確、可重復(fù)的測量，提高實驗精度。

在氣體濃度、功率、流速和溫度等實驗條件相同的情況下，PAC內(nèi)壁吸附的分子數(shù)和氣態(tài)分子數(shù)會達(dá)到某種平衡狀態(tài)，一旦氣態(tài)分子增加，平衡就會向解吸附一側(cè)傾斜；相反氣態(tài)分子數(shù)目減少，就有更多吸附在壁上的分子。因此，在實驗測量中，可以控制變量法改變以上實驗條件，嘗試顯著降低極性分子的吸附效果，探究吸附效應(yīng)對實驗結(jié)果的變化。

降低氣體分子粘滯效應(yīng)并提高實驗精度，現(xiàn)在有以下幾種方法：（1）改用化學(xué)惰性材料制作光聲池，如聚丙烯等；（2）使用小體積的光聲池，池內(nèi)壁進(jìn)行高度拋光，氣路表面應(yīng)盡可能光滑，并使用短管連接到池；（3）使用抽氣泵提高氣體流速和分子解吸率；（4）加熱光聲池，當(dāng)環(huán)境溫度較高時，分子運動速度變快，會更容易從池子壁上逃離，有效吸附率會迅速下降。然而，如果發(fā)生化學(xué)吸附，只有通過化學(xué)方式增加活化能，改變表面的化學(xué)性質(zhì)，才能降低這種吸附率。

4 總結(jié)與展望

PAS技術(shù)是多組分氣體檢測分析應(yīng)用中極具前景的發(fā)展方向之一，本文從應(yīng)用光源的角度進(jìn)行了分類，介紹了多組分氣體探測最新研究進(jìn)展和主要發(fā)展方向?？偟膩碚f，以上技術(shù)發(fā)展至今都有各自適合的應(yīng)用場合：

（1）面向PAS系統(tǒng)緊湊便攜的高集成度小型化場景，使用近紅外DFB激光二極管和VCSEL等激光光源，結(jié)合小體積光聲池或石英音叉探測方式是最適合的搭配組合。

（2）面向高精度的超精確探測場景的多組分檢測需求，如生物醫(yī)療診斷，易燃易爆超靈敏檢測，使用中紅外氣體激光器或OPO等其他非線性光源，這些光源調(diào)諧范圍寬、能量密度高，但體積大、成本高且實驗條件苛刻，除非對探測精度需求極高，否則QCL、ICL等半導(dǎo)體激光器是性價比更高的替換選擇。

（3）面向復(fù)雜多變場景的同時性探測需求，這里TDM探測方式將不再適用，可以選擇干涉型FTIR-PAS，或者搭配DFB激光器和多諧振腔的FDM技術(shù)，實現(xiàn)多組分氣體的實時在線監(jiān)測。干涉型FTIR-PAS的特性也可以用于遠(yuǎn)程遙感型PAS探測。

從光源角度來說，氣體在3～4 μm是吸收線的特征峰區(qū)，可現(xiàn)階段缺少該波段的激光器，應(yīng)用ICL激光器的PAS多組分氣體檢測技術(shù)是未來發(fā)展方向之一。同時，使用高功率、低成本、小體積的LED光源替代高能量密度、高成本的激光光源近年來引起了研究人員的廣泛關(guān)注，可以通過LED陣列實現(xiàn)PAS的多組分測量。隨著太赫茲光源的問世，激光器的波長范圍從紅外區(qū)域延伸至微波區(qū)域?？梢灶A(yù)見，面對新技術(shù)和新材料的發(fā)展，紅外光源必定會在波長覆蓋范圍、可調(diào)諧范圍及光功率等方面不斷進(jìn)步發(fā)展。

從實用性的角度回顧PAS的多組分氣體濃度監(jiān)測方法，其他物質(zhì)的交叉光譜干擾和氣體分子的吸附效應(yīng)是提高測量精度的主要挑戰(zhàn)。長期以來，PAS一直在精密的實驗室條件下進(jìn)行高度靈敏的選擇性測量，然而許多實際環(huán)境，例如工業(yè)過程控制或長期環(huán)境監(jiān)測，都需要使用緊湊且自動的監(jiān)測儀器在較長時間內(nèi)進(jìn)行靈敏且選擇性的高精度濃度測量，如何解決光譜干擾和分子粘滯性，或者研究基于常規(guī)背景信號測量的濃度校正方法，是邁出PAS實際應(yīng)用的關(guān)鍵一步，同時能夠側(cè)面反映PAS系統(tǒng)的長期可靠和自動測量的可能性。

此外，不應(yīng)忘記光聲信號是矢量。也就是說，它是由其幅度和相位定義的（這是在計算過程中應(yīng)用傅里葉變換的結(jié)果）。現(xiàn)有的PAS技術(shù)常常只關(guān)注幅值，如果能通過相位信息，得到麥克風(fēng)信號在時間上相對于激光調(diào)制的延遲，或者分子的弛豫時間，對PAS技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。

基于PAS的多組分氣體監(jiān)測技術(shù)將向著系統(tǒng)化、一體化解決探測需求方向發(fā)展，結(jié)合現(xiàn)有方案的各自優(yōu)勢，技術(shù)得到不斷發(fā)展，理論不斷被完善，支撐大氣環(huán)境污染監(jiān)測、工業(yè)安全、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、食品安全和生物醫(yī)療診斷等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用需求。多組分PAS氣體檢測技術(shù)也將更加豐富、立體和有效，并走向前瞻性、戰(zhàn)略性的科技研究領(lǐng)域。