電動汽車用磷酸鐵鋰電池針刺熱失控試驗研究＊

金標(biāo) 鄒武元 劉方方 安治文 徐志強

（1.廣東科技學(xué)院，東莞523083；2.東莞塔菲爾新能源科技有限公司，東莞523128）

主題詞：磷酸鐵鋰電池 針刺 內(nèi)短路 熱失控 等效內(nèi)外短路電路模型

1 前言

近年來，車用鋰離子動力電池（簡稱鋰電池）內(nèi)短路引發(fā)的熱失控事故不時發(fā)生。內(nèi)短路是機、電和熱泛濫導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐母驹颍槾淌茄芯夸囯姵貎?nèi)短路引發(fā)熱失控安全問題的一種廣泛使用的重要方法[1-3]。

鋰電池針刺熱失控的研究主要集中在針刺仿真模型和試驗研究。Vyroubal等[l]基于建立的內(nèi)短路多物理場系統(tǒng)仿真方法，研究了鋰電池針刺過程中的電化學(xué)和熱行為。歐陽明高團隊[4-5]研究了鋰電池針刺試驗內(nèi)短路失效機理，揭示出熱失控溫度和電壓變化規(guī)律。杜光超等[6]利用絕熱加速量熱儀的加熱-等待-搜索模式，研究了高溫不同荷電狀態(tài)（State Of Charge，SOC）工況下鋰電池?zé)崾Э貢r的熱特性參數(shù)。李宇等[7]認(rèn)為針刺對電池?zé)崾Э貏×仪闆r的影響具有一定的隨機性，且在針刺后電壓下降到0 V，刺破后電池溫度迅速上升。彭波等[8]認(rèn)為鋰電池正極表面溫升速率隨穿刺深度的增加而加快，安全風(fēng)險也增大，當(dāng)穿刺深度達(dá)到100%時，電池溫升受穿刺速度影響較小。Diekmann等[9]分析了針刺速率、深度和材料對電池內(nèi)短路的影響。Yokoshima等[10]利用X射線監(jiān)控系統(tǒng)進(jìn)行了鋰電池針刺試驗熱失控研究，結(jié)果表明，內(nèi)短路與刺針頭部形狀和運動有關(guān)。Abazaa 等[11]利用不同材料的刺針進(jìn)行穿刺試驗，認(rèn)為內(nèi)短路電阻具有隨機性，且在針刺試驗過程中是變化的。

上述研究未針對并聯(lián)電池模組進(jìn)行針刺熱失控試驗研究。當(dāng)并聯(lián)電池模組中某個單體發(fā)生內(nèi)短路時，其他所有正常電池會對該電池進(jìn)行充電，這與單體電池針刺試驗明顯不同。本文對單體磷酸鐵鋰電池及其并聯(lián)連接模組分別進(jìn)行針刺試驗，重點研究針刺過程中端電壓、表面各監(jiān)控點溫度以及涌流變化規(guī)律，同時建立電極單元針刺內(nèi)短路模型，并提出一種等效內(nèi)外短路電路模型以解釋各特征參數(shù)變化關(guān)系，為針刺預(yù)防、并聯(lián)電池模組的安全設(shè)計提供參考。

2 針刺試驗和方法

2.1 電池樣品

試驗對象為方型磷酸鐵鋰電池，外殼材料為鋼，極柱與蓋板之間設(shè)計成注塑一體的封裝結(jié)構(gòu)，極柱與極耳之間設(shè)置了保險熔斷裝置。試驗前，所有樣品滿充至3.7 V。電池主要設(shè)計參數(shù)為：正極材料為LiFePO4（LFP），比容量為136 mA?h/g；負(fù)極材料為人工石墨（FSN-1），比容量為330 mA?h/g；正極片各組分質(zhì)量比例為m(LFP)∶m(SP)∶m(PVDF 1700)=97∶1∶3，其中SP、PVDF分別表示導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯；負(fù)極片各組分質(zhì)量比例為m(FSN-1)∶m(SP)∶m(PVDF 1100)=91∶4∶6；電解液材料為LiPF6（1 mol/L），各組分的體積比例為V(EC)∶V(DMC)∶V(EMC)=1∶1∶1，其中EC、DMC、EMC 分別表示碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯；隔膜材質(zhì)為聚丙烯（Polypropylene，PP），厚度25 μm；電池設(shè)計尺寸（厚×寬×高）為29 mm×135 mm×228 mm；電池設(shè)計容量為66 A?h。電池主要制程參數(shù)為：正極碾壓密度為2.3 g/cm3；注液量為312 g；預(yù)充方式為0.1 C 充電至3.65 V，真空負(fù)壓抽氣。

2.2 試驗方法

試驗分為單體電池針刺和并聯(lián)電池模組針刺試驗。并聯(lián)電池模組針刺試驗是將1 個被刺電池通過匯流排與若干個未被刺電池并聯(lián)。本次試驗中未被刺電池數(shù)量分別為1個、2個和5個，分別記為1+1并聯(lián)、1+2并聯(lián)和1+5并聯(lián)，各方案如圖1所示。圖中監(jiān)控點3、9、14、19位于電池大面中心處，監(jiān)控點5、7、21位于外殼側(cè)面靠近針刺一側(cè)，監(jiān)控點2、10、13、17位于針刺處，監(jiān)控點15、20位于正極柱上方，監(jiān)控點1、11位于大面上方中心靠近頂蓋處，監(jiān)控點4、8、18 位于靠近負(fù)極耳下方的外殼表面處。

圖1 電池針刺試驗

參照QC/T 743—2006《電動汽車用鋰離子蓄電池》、GB/T 31485—2015《電動汽車用動力蓄電池安全要求及試驗方法》以及《USABC 電動車輛電池測試手冊》[12]，使用直徑為3 mm 的導(dǎo)電不銹鋼刺針，以25 mm/s 的速度從垂直于電池極板的方向貫穿電池，為考察正極極耳與正極極柱之間設(shè)置的保險熔斷裝置的熔斷能力，刺入點選擇電池大面中上部靠近正極柱下方極耳處，鋼針刺穿電池后保持在電池內(nèi)不動，且停留時間為1 h。試驗的環(huán)境溫度為室溫27 ℃。利用螺母將探針固定在極柱上，用于測量正、負(fù)極柱間電壓。利用熱電偶溫度計測量監(jiān)控點溫度，在靠近被刺電池的匯流排處布置霍爾傳感器（型號為HZID-C31-1000P4O5，測量精度為1%），監(jiān)控被刺電池外部電流。測試所用的數(shù)據(jù)記錄儀型號為LR8400-21。試驗過程中，觀察電池是否出現(xiàn)冒煙、起火、燃燒和爆炸現(xiàn)象。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 單體電池針刺試驗結(jié)果

共進(jìn)行了4次單體電池針刺試驗，測得針刺點附近監(jiān)控點最高溫度分別為309.5 ℃、319.8 ℃、327.2 ℃、332.7 ℃，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.4%。取其中的一次試驗結(jié)果來研究單體電池電壓和表面監(jiān)控點溫度變化規(guī)律，其監(jiān)控曲線如圖2所示。

圖2 單體電池電壓和溫度監(jiān)控曲線

由圖2 可知，電池內(nèi)短路經(jīng)歷了3 個階段：初期階段，電壓和溫度變化不明顯；中期階段，電壓明顯下降，溫度明顯升高；末期階段，電壓快速下降，最后降至0 V。

3.2 并聯(lián)連接電池針刺試驗結(jié)果

圖3所示為1+1、1+2和1+5并聯(lián)方案中被刺電池電壓、溫度變化曲線。各并聯(lián)方案分別進(jìn)行了3 次試驗，測得針刺點附近監(jiān)控點最高溫度分別為503.5 ℃、520.8 ℃、540.1 ℃，310.3 ℃、338.8 ℃、350.9 ℃，以及636.5 ℃、657.0 ℃、663.8 ℃，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.0%、8.8%、3.1%。

從圖3 可知，內(nèi)短路經(jīng)歷了3 個階段。初期和中期階段電池電壓和溫度變化規(guī)律同圖2。在中期階段，1+1、1+2、1+5 方案針刺處監(jiān)控點最高溫度分別為520.8 ℃、338.8 ℃、657.0 ℃。對于1+2和1+5并聯(lián)方案，內(nèi)短路經(jīng)歷了末期階段：被刺電池均出現(xiàn)電壓“突降-回升”現(xiàn)象，最后急劇下降至0 V；正極柱溫度急劇升高，1+2方案中正極柱監(jiān)控點15最高溫度達(dá)708.9 ℃，超過了材質(zhì)鋁的熔點。

圖3 并聯(lián)方案中被刺電池溫度和電壓變化曲線

圖4所示為3種并聯(lián)方案中的反充電流監(jiān)測曲線。

圖4 反充電流監(jiān)測曲線

由圖4可知：內(nèi)短路初始和末期階段電流為0 A；中期階段，出現(xiàn)幾次持續(xù)時間很短的高峰電流，即涌流。1+1 方案中，瞬間反充電流峰值高達(dá)140.3 A；1+2 方案中，出現(xiàn)3次較高的電流峰值，最高峰值達(dá)593.1 A（對應(yīng)電壓約為0 V）；1+5方案中，出現(xiàn)3次較高的高峰電流，分別在第3.3 min、第3.9 min時，電流峰值分別為154.0 A（對應(yīng)電壓約為0.2 V）和213.3 A（對應(yīng)電壓約為0 V）。

3.3 針刺電池試驗特征及測試結(jié)果

各方案電池試驗特征匯總?cè)绫?所示。表2所示為試驗前、后被刺電池參數(shù)對比情況。

表1 電池針刺試驗特征

表2 穿刺前、后被刺電池測試結(jié)果對比

由表2可知，試驗前、后電池質(zhì)量變化量不同，即電解液反應(yīng)或揮發(fā)量不同，其內(nèi)阻出現(xiàn)較大變化。原因是內(nèi)短路產(chǎn)生的高溫導(dǎo)致電解液揮發(fā)或分解，濃度減小，引起導(dǎo)電能力下降，電池內(nèi)阻變大。1+2和1+5并聯(lián)方案中被刺電池保險熔斷裝置熔斷，未能獲取內(nèi)阻數(shù)據(jù)。

3.4 分析與討論

針刺引起電池發(fā)生內(nèi)短路，內(nèi)短路阻值為刺針自身電阻、刺針與內(nèi)部組成材料之間形成的接觸電阻以及內(nèi)部不同材料形成的總電阻3個部分之和[2]。在內(nèi)短路初期階段，內(nèi)短路阻值很高，內(nèi)短路放電引起電壓下降緩慢，而且放熱功率很小，因此，電壓和溫度變化不明顯。在中期階段，內(nèi)短路阻值較低，因而電壓下降明顯，另外，由于內(nèi)短路放電電流較大，產(chǎn)熱功率較高，而產(chǎn)生的熱量不能及時散去，導(dǎo)致溫度逐漸上升。

針刺過程中，被刺電池出現(xiàn)電壓“突降-回升”現(xiàn)象，主要原因是針刺過程中鋼針與電極單元之間相互接觸形成接觸電阻，而接觸電阻受高溫、隨機接觸界面、針刺深度等因素的影響而發(fā)生動態(tài)變化，進(jìn)而影響電池端電壓的改變，可通過如圖5所示的單體電池電極單元針刺內(nèi)短路模型來解釋。由于鋰電池內(nèi)部組成結(jié)構(gòu)特點，針刺時，刺針和被刺電池內(nèi)部電極單元之間會形成不同的具有隨機性的接觸界面，從而形成具有不同阻值的內(nèi)短路方式：正極材料-負(fù)極材料、正極材料-銅、鋁-銅、鋁-負(fù)極材料之間的導(dǎo)通（見圖5），熱失控一般是以上4種不同類型內(nèi)短路方式共同作用的結(jié)果。同時，在內(nèi)部高溫作用下，電極材料的形變將導(dǎo)致隨機接觸界面發(fā)生變化，隨機接觸界面影響電極單元的放電效果和接觸界面的電阻值。因此，在高溫、隨機接觸界面、不同類型短路方式等綜合因素影響下，針刺過程中會出現(xiàn)內(nèi)短路阻值較低的情況，此時內(nèi)短路放電電流較大，導(dǎo)致電池電壓明顯下降，之后內(nèi)短路位置處產(chǎn)生的高溫將引起隨機接觸界面、電極材料間導(dǎo)通狀態(tài)發(fā)生改變，導(dǎo)致內(nèi)短路阻值升高，從而導(dǎo)致電池電壓上升。

圖5 單體電池電極單元針刺內(nèi)短路模型

3種并聯(lián)方案中的被刺電池出現(xiàn)不同試驗特征和反充電流，可通過如圖6所示的等效短路電路模型解釋。

圖6 等效內(nèi)外短路電路模型

圖6 中：R0、E0、R、En分別為被刺電池內(nèi)部組成材料的歐姆內(nèi)阻、電動勢、未被刺電池內(nèi)阻及其電動勢；n為與被針刺電池并聯(lián)的電池數(shù)；fuse 為保險熔斷裝置；Risc和Resc分別為內(nèi)短路電阻和外短路電阻；Ich為反充電流；K1、K2、K3為聯(lián)動開關(guān)；開關(guān)K0閉合表示電池發(fā)生外短路。發(fā)生內(nèi)短路時，聯(lián)動開關(guān)K1、K2、K3閉合，由于此時Risc很小，在短路點處會產(chǎn)生很高的焦耳熱，同時隨著各種反應(yīng)熱不斷累積，電池內(nèi)部溫度逐漸升高，高溫在熱傳導(dǎo)的作用下傳導(dǎo)至正極柱，而Ich進(jìn)一步加速電池內(nèi)部（正極柱、極耳等）溫升，一旦溫度超過與正極柱緊密配合的密封圈和塑膠材質(zhì)的熔點，則不斷熔化的塑膠和密封圈會引起正極柱松動，導(dǎo)致正極柱與電池頂蓋產(chǎn)生接觸，此時正、負(fù)極柱與頂蓋電導(dǎo)通形成外短路，對應(yīng)圖6 中開關(guān)K0閉合。由于Resc很小，根據(jù)并聯(lián)電路原理，端電壓U急劇下降至接近0 V，此時Ich瞬間達(dá)到峰值，過大的Ich經(jīng)由保險熔斷裝置時會使其熔斷，從而切斷了外部對針刺電池的充電通道。如前文所述，Risc在高溫、隨機接觸界面等因素影響下會不斷發(fā)生變化，根據(jù)并聯(lián)電路原理，Ich隨之發(fā)生變化。由于接觸界面的隨機性，造成3種并聯(lián)方案中的Risc出現(xiàn)差異，產(chǎn)生不同程度的熱失控現(xiàn)象，從而出現(xiàn)不同的電池試驗特征。

4 結(jié)束語

本文對單體磷酸鐵鋰電池及其并聯(lián)連接模組針刺試驗過程中端電壓、監(jiān)控點溫度以及涌流變化規(guī)律進(jìn)行了研究，建立了電極單元針刺內(nèi)短路模型，提出了等效內(nèi)外短路電路模型。得到以下結(jié)論：

a.內(nèi)短路早期和中期區(qū)別點是電池溫度和電壓是否有明顯變化；電池發(fā)生外短路的特征是極柱處溫度急劇升高，反充電流瞬間達(dá)到峰值。

b.并聯(lián)方案中針刺電池是否出現(xiàn)熱失控取決于電池內(nèi)短路阻值和外部反充電流，而內(nèi)短路阻值受隨機性接觸界面、高溫等綜合因素影響。

c.電池單電極針刺內(nèi)短路模型能很好地解釋內(nèi)短路阻值變化的原因；等效短路電路模型能很好地解釋針刺電池內(nèi)外短路電阻、反充電流、端電壓間的關(guān)系。

建議在動力電池包開發(fā)中，在并聯(lián)電池模組上布置監(jiān)控裝置，檢測電壓是否出現(xiàn)突變-回升、溫度是否出現(xiàn)快速升溫。在早期和中期，某個或若干個電池監(jiān)控參數(shù)出現(xiàn)異常時，立即切斷該電池與其他電池的連接回路。