熱化選磷精礦用于硫酸法萃取磷酸的技術(shù)優(yōu)勢分析*

張 嬌，張瀾曦，韓 瑜，盧玉蓮，張富強，張 欽，2

(1.貴州省化工研究院，貴州 貴陽 550002；2.貴州盛源新材料股份有限公司，貴州 甕安 550400)

0 引言

隨著我國磷化工產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，可供開采的優(yōu)質(zhì)磷礦石日漸減少，因此占我國磷礦資源總量80%以上的難選中低品位磷礦的高效利用顯得尤為迫切。現(xiàn)有磷礦選礦方法一般會產(chǎn)生大量的磷尾礦，其堆放不僅浪費資源，且會產(chǎn)生環(huán)境風(fēng)險，因此有必要開發(fā)一種比常規(guī)浮選工藝更加高效的富集磷礦的方法。本文開發(fā)了一種熱化結(jié)合新型選礦技術(shù)，以期為高效利用中低品位磷礦開辟新的途徑。

1 中低品位磷礦熱化結(jié)合選礦技術(shù)

磷化工生產(chǎn)產(chǎn)生的尾渣——磷石膏的有效利用是磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展必須解決的首要問題。貴州省在國內(nèi)首推的“以渣定產(chǎn)”并逐步消減存量的政策就是為解決此問題而制定的?，F(xiàn)有的磷石膏處理方法大多屬于被動式末端治理，很難從根本上解決其堆存問題。其原因主要是現(xiàn)有浮選方法選出的磷精礦的P2O5品位偏低、MgO質(zhì)量分數(shù)偏高、酸解反應(yīng)活性較差，用硫酸萃取制磷酸時生成的石膏晶形難以控制，加之其他雜質(zhì)不同程度地包裹在生成的石膏上導(dǎo)致其品質(zhì)較差而難以利用，只能大量堆存[1]。

本研究旨在通過創(chuàng)新磷礦選礦技術(shù)、改進磷酸萃取工藝從而直接得到品質(zhì)優(yōu)良的石膏，以解決磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展中存在的劣質(zhì)磷石膏大量堆存的問題[2-3]。

1.1 熱化選礦工藝簡述

銨鹽循環(huán)浸取工藝可用于中低品位磷礦甚至是P2O5品位低于5%的磷尾礦。首先將磷礦在900～1 100 ℃下煅燒，使嵌布在磷礦中的白云石及少量方解石熱解(同時去除磷礦中的有機質(zhì))，其發(fā)生的反應(yīng)為

CaCO3·MgCO3→CaO+MgO+2CO2↑；

(1)

然后用熱水消化，其發(fā)生的反應(yīng)為

CaO+MgO+2H2O→Ca(OH)2↓+Mg(OH)2↓。

(2)

利用硝酸銨可溶解鈣、鎂的特點，優(yōu)先將經(jīng)熱解、消化產(chǎn)生的氫氧化鈣、氫氧化鎂溶解生成硝酸鈣、硝酸鎂，反應(yīng)式為

Ca(OH)2+2NH4NO3→Ca(NO3)2+2NH3↑+2H2O，

(3)

Mg(OH)2+2NH4NO3→Mg(NO3)2+2NH3↑+2H2O。

(4)

將料漿分離，分別得到磷精礦和含硝酸鈣、硝酸鎂的溶液；將熱解產(chǎn)生的二氧化碳和浸取產(chǎn)生的氨氣用水冷卻吸收得到碳酸銨溶液；將碳酸銨溶液加入硝酸鈣溶液中，使其形成碳酸鈣沉淀；硝酸鎂與氨水反應(yīng)形成氫氧化鎂沉淀，反應(yīng)式為

Ca(NO3)2+2NH3+H2O +CO2→CaCO3↓+2NH4NO3，

(5)

Mg(NO3)2+2NH3?H2O→Mg(OH)2↓+2NH4NO3。

(6)

將料漿分離，分別得到碳酸鈣、氫氧化鎂沉淀和硝酸銨溶液，硝酸銨溶液返回用于浸取。整個過程只需補充少量硝酸和氨，無廢渣、廢液排放，磷幾乎全部進入磷精礦[4-5]。

中低品位磷礦熱化選礦工藝流程見圖1。

圖1 熱化選礦工藝流程

1.2 熱化選礦技術(shù)優(yōu)勢

熱化處理前后磷礦原礦、精礦組成及其質(zhì)量分數(shù)見表1。

表1 熱化處理前后磷礦原礦、精礦組成及其質(zhì)量分數(shù) 單位：%

中低品位磷礦由于伴生大量的鈣鎂碳酸鹽及古生物化石類有機質(zhì)，傳統(tǒng)浮選方法難以得到高品質(zhì)磷精礦，P2O5品位為20.57%的原礦經(jīng)煅燒浸出處理后獲得了P2O5品位為38.64%的磷精礦，其MgO質(zhì)量分數(shù)為0.75%(見表1)。熱解產(chǎn)生的二氧化碳氣體和銨鹽浸取產(chǎn)生的氨氣用水冷卻吸收后與浸取得到的硝酸鈣溶液反應(yīng)生成碳酸鈣而用于鈣回收，符合“碳達峰、碳中和”的目標，全程無廢水、廢氣及尾礦排放，屬高效清潔綠色環(huán)保工藝。

以年處理30萬t中低品位磷礦測算，浮選法每噸礦利潤約50元，而熱化選礦每噸礦利潤約250元。

綜上所述，熱化選礦技術(shù)與傳統(tǒng)浮選技術(shù)相比具有明顯優(yōu)勢。

2 熱化選磷精礦用于硫酸法萃取磷酸試驗

熱化選磷精礦制取磷酸副產(chǎn)石膏的工藝流程見圖2。

圖2 萃取磷酸工藝流程

2.1 萃取工藝

取一定量的磷精礦粉，加入濃硫酸(質(zhì)量分數(shù)為93%)以及部分磷酸返酸，通過控制石膏和返酸的液固比、料漿的溫度、SO3質(zhì)量分數(shù)以及反應(yīng)時間，進行以下兩步反應(yīng)：

Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2

+HF，

(7)

5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O=5CaSO4?2H2O+10H3PO4。

(8)

第一步反應(yīng)是磷礦和磷酸返酸的預(yù)分解反應(yīng)，其目的是防止磷礦與濃硫酸直接反應(yīng)，避免在磷礦粒子表面生成硫酸鈣薄膜而阻礙磷礦與硫酸的進一步反應(yīng)，同時也有利于硫酸鈣過飽和度的降低。

第二步反應(yīng)是磷酸一鈣與稍過量的硫酸反應(yīng)生成二水硫酸鈣結(jié)晶和磷酸溶液，通過控制反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、溶液中SO3質(zhì)量分數(shù)等，生成達到預(yù)期濃度的磷酸和高品質(zhì)磷石膏。

反應(yīng)過程中應(yīng)少量多次逐漸添加稀釋過的硫酸(質(zhì)量分數(shù)為70%)。

因磷礦中的有機質(zhì)在煅燒時已被除去，所以投料時無氣泡產(chǎn)生，短時間內(nèi)即可投料完畢。

2.2 萃取工藝條件

a. 磷酸返酸的質(zhì)量分數(shù)控制在26%～28%，在此條件下可保證產(chǎn)品磷酸的質(zhì)量分數(shù)為31%～33%。

b.萃取時間控制在3.0～3.5 h，既能保證產(chǎn)能、控制成本，又能確保石膏中的P2O5質(zhì)量分數(shù)不高于0.8%，以避免磷資源的浪費，同時便于石膏的利用。

c.萃取的溫度控制在69～72 ℃，在此溫度下生成的石膏為二水石膏。

d.返酸和石膏的液固比(質(zhì)量比) 為3∶1。

e.料漿中SO3的質(zhì)量分數(shù)控制在0.5%～1.0%，以保證二水硫酸鈣的晶型為斜方六面體，且結(jié)晶粗大均勻，便于過濾及洗滌。

2.3 過濾分離工藝

將反應(yīng)完畢的料漿送入抽濾器過濾，所得濾液的濃度相對較高，顏色呈淡綠色，無明顯的白色繼沉淀，黏度較低，可直接送至磷酸濃縮工段；濾餅則為磷石膏，需進一步洗滌后才可利用。洗滌工藝分三步：第一步將上一次萃取時的二次洗水作為一次洗水用于洗滌二水硫酸鈣，洗滌完畢后，洗水和部分成品酸混合后作為下一次萃取的返酸；第二次用上一次萃取的三次洗水進行洗滌；第三次用清水進行洗滌。洗滌后石膏晶粒粗大均勻，白度良好，且二水硫酸鈣含量高，水溶性P2O5含量低。

3 熱化選磷精礦與傳統(tǒng)浮選磷精礦用于硫酸法萃取磷酸的試驗比較

3.1 萃取磷酸濾酸效果比較

貴州某磷化工企業(yè)所用傳統(tǒng)浮選磷精礦組成見表2。

表2 傳統(tǒng)浮選磷精礦組成 單位：%

將兩種方法所得磷精礦在相同條件下萃取磷酸，所得濾酸組成及其質(zhì)量分數(shù)見表3。

表3 濾酸的主要組成及其質(zhì)量分數(shù) 單位：%

由表3可知，熱化選磷精礦萃取磷酸的P2O5質(zhì)量分數(shù)比傳統(tǒng)浮選磷精礦萃取磷酸的P2O5質(zhì)量分數(shù)高5.64個百分點，MgO的質(zhì)量分數(shù)也要低一些。濾酸透明度及黏度也相對要好得多。

3.2 磷精礦反應(yīng)活性比較[6]

在反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時間為2 min的條件下測定磷精礦在P2O5質(zhì)量分數(shù)為30%的磷酸中的相對反應(yīng)活性，結(jié)果見表4。

表4 磷精礦樣在硫酸與磷酸混合酸中的反應(yīng)活性

由表4可知，熱化選磷精礦比浮選磷精礦反應(yīng)活性要好得多，應(yīng)該與其經(jīng)過煅燒浸出處理有關(guān)。

3.3 萃取過程中的起泡試驗比較

由于磷礦中含有碳酸鹽及有機物，在酸解反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量泡沫，如不控制將會溢出造成液泛，且泡沫會占用反應(yīng)設(shè)備有效空間致使生產(chǎn)能力降低，而消泡劑的使用將會增加生產(chǎn)成本。

浮選磷精礦在萃取反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量泡沫，在不使用消泡劑的情況下只能通過減少加料量和延長反應(yīng)時間來避免液泛。

熱化選磷精礦在萃取反應(yīng)過程中不會產(chǎn)生泡沫，這是因為通過煅燒處理磷礦中的碳酸鹽及有機物已基本分解，因此反應(yīng)時幾乎無泡沫產(chǎn)生，可以最大限度利用反應(yīng)設(shè)備有效空間并縮短反應(yīng)時間。

3.4 磷精礦萃取反應(yīng)石膏產(chǎn)生量及外觀比較

兩種磷精礦硫酸萃取反應(yīng)所得石膏的理論石膏值為: 熱化選磷精礦158.9，浮選磷精礦164.8。

理論上每生產(chǎn)1 t折100%P2O5磷酸產(chǎn)生的石膏量為: 熱化選磷精礦4 265 kg，浮選磷精礦4 886 kg。

從理論石膏量看，每生產(chǎn)1 t磷酸，熱化選磷精礦比浮選磷精礦少產(chǎn)生621 kg石膏，由此可推算出每生產(chǎn)1 t磷酸，熱化選磷精礦可比浮選磷精礦節(jié)約硫酸340 kg。

兩種磷精礦硫酸萃取反應(yīng)所得石膏的實驗石膏值為: 熱化選磷精礦157.5～159.3，浮選磷精礦164.8～169.5。

石膏品質(zhì)差距較大，熱化選磷精礦萃取磷酸所得石膏的二水硫酸鈣質(zhì)量分數(shù)、水溶磷P2O5質(zhì)量分數(shù)、白度等指標都較浮選磷精礦萃取磷酸所得石膏的指標好得多(見表5)，基本上可以直接利用。

表5 磷石膏主要指標 單位：%

3.5 濾酸濃縮試驗及氟逸出量比較

熱化選磷精礦萃取所得過濾磷酸的P2O5質(zhì)量分數(shù)為34.16%、F 質(zhì)量分數(shù)為1.68%，濃縮后磷酸的P2O5質(zhì)量分數(shù)達到59.86%、F 質(zhì)量分數(shù)為 0.48%。濃縮磷酸流動性很好，只有極少量淤渣沉積，濃縮過程中氟的逸出率達83.70%。

浮選磷精礦萃取所得過濾磷酸的P2O5質(zhì)量分數(shù)為28.52%、F質(zhì)量分數(shù)為1.64%，濃縮后磷酸的P2O5質(zhì)量分數(shù)為48.16%、F質(zhì)量分數(shù)為1.90%。濃縮磷酸黏稠且有大量淤渣沉積，濃縮過程中氟的逸出率只有31.40%。

若以生產(chǎn)100萬t P2O5磷酸計，熱化選磷精礦用于萃取磷酸比浮選磷精礦用于萃取磷酸可多回收約2.5萬t氟，因氟產(chǎn)品價值高，所以前者經(jīng)濟效益較好。

4 結(jié)論

a.中低品位磷礦通過煅燒、銨鹽浸出脫鈣鎂處理后可得到高品質(zhì)磷精礦，這一選礦方法將改變傳統(tǒng)浮選法會產(chǎn)生大量磷尾礦的現(xiàn)狀，為中低品位磷礦高效綜合利用開辟了新的途徑。

b.熱化選磷精礦與浮選磷精礦用于硫酸法萃取磷酸時，前者反應(yīng)活性好，濾酸P2O5含量高、品質(zhì)好，反應(yīng)時間短，料漿不產(chǎn)生泡沫，磷石膏結(jié)晶好、易于分離洗滌且可直接利用。

c.熱化選磷精礦與傳統(tǒng)浮選磷精礦用于硫酸法萃取磷酸時，前者的濾酸可一次濃縮至較高濃度(P2O5質(zhì)量分數(shù)約為59.86%)，為后續(xù)深加工制備高品質(zhì)磷酸鹽提供了有利條件，且磷酸中氟的逸出率達83.70%，可為氟資源的高效回收提供有力保障。

總體而言，熱化結(jié)合創(chuàng)新磷礦選礦技術(shù)對磷化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級、資源綜合利用及減少環(huán)境污染具有重要意義。