磷尾礦、磷石膏和黃磷渣的地質(zhì)聚合反應(yīng)資源化利用研究進(jìn)展

林升鑒， 饒峰， 鄭艷金， 李敬

1.福州大學(xué) 紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院,福建 福州 350116;2.福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建 福州 350116

引 言

磷礦石是生產(chǎn)磷肥、黃磷及磷化工產(chǎn)品的原料，是國(guó)家磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要基礎(chǔ)。磷礦在選礦過程中會(huì)產(chǎn)生磷尾礦，磷化工在加工過程中會(huì)產(chǎn)生磷石膏和黃磷渣固廢。隨著磷礦資源的不斷開發(fā)利用，磷尾礦、磷石膏和黃磷渣三種固廢的庫(kù)存量逐年增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)截止至2020年，我國(guó)堆存磷尾礦約為12億 t，磷石膏約6億 t，黃磷渣約1億 t。大量的磷礦固廢堆存造成巨大的環(huán)境危害和風(fēng)險(xiǎn)。而2020年我國(guó)磷尾礦、磷石膏和磷渣資源的綜合利用率分別為17%、40%和50%[1]，仍有較大的提升空間。

2020年我國(guó)提出二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年實(shí)現(xiàn)碳中和的“雙碳”目標(biāo)，為固廢資源的綠色利用明確了方向。水泥生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量二氧化碳，與碳達(dá)峰和碳中和的“雙碳”目標(biāo)不符[2]，而生產(chǎn)地質(zhì)聚合物可以減少約80%的二氧化碳排放[3]，對(duì)環(huán)境更加友好。地質(zhì)聚合物作為一種替代普通硅酸鹽水泥(OPC)的新型混凝土材料，具有更好的膠凝性能[4]，其原材料大多都來自于固體廢棄物(例如冶煉爐渣和粉煤灰)，成本低廉，可以實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目標(biāo)。但目前有關(guān)堿激發(fā)地質(zhì)聚合反應(yīng)資源化利用磷礦固廢的研究較少，對(duì)磷礦固廢的資源化利用尚處在初級(jí)階段，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模資源化利用。

因此，本文系統(tǒng)地闡述了目前我國(guó)磷尾礦、磷石膏和黃磷渣通過堿激發(fā)地質(zhì)聚合反應(yīng)資源化利用的研究現(xiàn)狀，為磷礦固廢的大規(guī)模利用提供參考，為提高我國(guó)磷尾礦、磷石膏和黃磷渣的綜合利用率，解決其帶來的環(huán)境問題，促進(jìn)磷礦產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，提供思路。

1 磷礦固廢資源利用現(xiàn)狀

我國(guó)磷礦石資源儲(chǔ)量位于世界第二，約占全球總儲(chǔ)量的17%[5]。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，磷的需求量日益增加促使磷礦大規(guī)模開采，根據(jù)《中國(guó)礦產(chǎn)資源報(bào)告》，從2013年到2020年我國(guó)磷礦開采量如圖1所示，僅2016年磷礦石產(chǎn)量就高達(dá)1.38億 t，占世界總產(chǎn)量的52.92%[6]。磷尾礦是磷礦選礦過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，磷石膏和磷渣是磷化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物。據(jù)報(bào)道，每生產(chǎn)1 t的磷精礦，將產(chǎn)生0.44 t的磷尾礦[7]，我國(guó)每年約產(chǎn)生1 000萬t磷尾礦[8]。每生產(chǎn)1 t磷酸，大約產(chǎn)生4.5～5.0 t磷石膏，我國(guó)每年約產(chǎn)生7 500萬t磷石膏[9]。每生產(chǎn)1 t黃磷，大約產(chǎn)生8～10 t黃磷渣，每年黃磷渣產(chǎn)量將超過700萬t[10]。

圖1 2013—2020年磷礦石產(chǎn)量Fig. 1 Output of phosphate rock from 2013 to 2020

磷尾礦的主要礦物成分是白云石，還有少量的氟磷灰石和石英。磷石膏通常以二水硫酸鈣為主。黃磷渣的主要成分是氧化鈣和石英。大量的磷尾礦、磷石膏和黃磷渣堆積不僅占用了土地資源，而且其中含有氟和磷等有害元素會(huì)造成土壤和水資源污染[11]，對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害。

目前對(duì)磷尾礦、磷石膏和黃磷渣主要的利用途徑有：

(1)充填礦山采空區(qū)。利用磷尾礦、磷石膏和黃磷渣充填礦山采空區(qū)，既能減少堆存占用的土地又能防止采空區(qū)坍塌，且對(duì)磷礦固廢的需求量大，是最直接有效的利用方法之一。

(2)生產(chǎn)建筑材料。磷尾礦、磷石膏和黃磷渣可以代替一部分生產(chǎn)水泥以及建筑用磚的原材料，還可以用于生產(chǎn)新型的保溫板、微晶玻璃和陶瓷等建材。

(3)生產(chǎn)肥料。磷尾礦和磷石膏中的磷、鎂和鐵等元素是許多植被生長(zhǎng)的必需元素，磷渣中硅和鈣元素含量較高，可以作為硅肥增加農(nóng)作物莖桿的強(qiáng)度。除此以外，還可以通過磷尾礦再選，實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素(磷、鎂和鈣等)的回收利用。

雖然磷尾礦、磷石膏和黃磷渣的利用方式有很多，但我國(guó)對(duì)磷礦固廢的綜合利用率與國(guó)外礦業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有一定差距。與目前常見的利用方式相比，堿激發(fā)地質(zhì)聚合反應(yīng)綜合利用磷礦固廢是一種可持續(xù)發(fā)展的新方法，能夠以低成本和環(huán)境友好的方式處理磷尾礦、磷石膏和黃磷渣，既能使其變廢為寶，提高磷礦固廢的綜合利用率，又能減少對(duì)環(huán)境的污染，避免占用寶貴的土地資源。面對(duì)全球磷礦資源稀缺性日漸顯現(xiàn)的挑戰(zhàn)和越來越高的環(huán)保要求，把磷尾礦、磷石膏和黃磷渣當(dāng)作一種二次資源進(jìn)行更為合理、有效、清潔的利用至關(guān)重要。

2 堿激發(fā)地質(zhì)聚合反應(yīng)

地質(zhì)聚合物是通過堿激發(fā)具有活性的鋁硅酸鹽礦物形成的一種具有三維非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽材料，其反應(yīng)過程稱做堿激發(fā)地質(zhì)聚合反應(yīng)，包括鋁硅酸鹽礦物的溶解，地質(zhì)聚合物凝膠的形成和地質(zhì)聚合物的固結(jié)[3]。合成地質(zhì)聚合物需要有兩種材料：一是具有活性的硅鋁酸鹽固體，如高爐礦渣、粉煤灰、偏高嶺土和赤泥等；二是堿性材料，如硅酸鈉、氫氧化鈉、硅酸鉀、氫氧化鉀和碳酸鈉等[12]，工業(yè)上常用的材料有石膏、石灰和水泥熟料等。通常，將硅鋁酸鹽固體作為黏結(jié)劑，堿性溶液作為活化劑，二者反應(yīng)時(shí)，就會(huì)形成地質(zhì)聚合物[13]。如圖2所示，在堿性環(huán)境下，鋁硅酸鹽固體溶解形成硅氧四面體和鋁氧四面體單體，這些四面體單體末端的羥基相遇時(shí)，通過共享一個(gè)氧原子釋放出一個(gè)水分子重組為低聚物，為保持該結(jié)構(gòu)電中性，Na+進(jìn)入結(jié)構(gòu)體的空隙間平衡電荷，然后聚合形成N-A-S-H或N-S-H結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀凝膠，并最終固化為地質(zhì)聚合物。

圖2 地質(zhì)聚合反應(yīng)示意圖:(a)硅鋁酸鹽重組；(b)低聚物縮合形成凝膠；(c)聚合[14]Fig. 2 Schematic illustration of geopolymerization process: (a) reorganization of aluminosilicate; (b) gel formation from oligomers condensation; (c) polymerization

原材料的屬性和加工過程決定了地質(zhì)聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，主要包括機(jī)械性能、抗腐蝕性能和固定有害金屬元素的性能等。Ping等[15]以粉煤灰和偏高嶺土為原料，硅酸鈉和氫氧化鈉組合溶液為堿激發(fā)劑制備地質(zhì)聚合物，將其與普通硅酸鹽水泥進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，在20 ℃下固化28 d后地質(zhì)聚合物和普通硅酸鹽水泥的抗壓強(qiáng)度分別約為69 MPa和46 MPa，且地質(zhì)聚合物的抗酸腐蝕性能約為普通硅酸鹽水泥的5倍。Wan等[16]通過硅酸鈉激發(fā)尾礦與偏高嶺土的混合物制備尾礦基地質(zhì)聚合物，采用毒性特征浸出法對(duì)樣品中鉛的浸出進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：當(dāng)Pb(NO3)2添加量小于5%時(shí)，超過99.5%的鉛被固定在膠凝材料中，滲濾液中的鉛濃度小于5 mg/L。Atis等[17]采用標(biāo)準(zhǔn)砂、粉煤灰和氫氧化鈉制備了粉煤灰基地質(zhì)聚合物，發(fā)現(xiàn)砂漿混合物經(jīng)14% 氫氧化鈉激發(fā)，在115 ℃下養(yǎng)護(hù)24 h后，粉煤灰基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度可達(dá)120 MPa。Rashad等[18]以偏高嶺土和粉煤灰兩種不同類型的鋁硅酸鹽材料為原料，硅酸鈉為堿激發(fā)劑，制備了地質(zhì)聚合物，發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度比普通硅酸鹽水泥要高83.87%～115%，且具有更高的耐火性。

地質(zhì)聚合物具有較好的力學(xué)性能，并且是一種對(duì)環(huán)境友好的膠凝材料，可作為普通硅酸鹽水泥的代替品，在不同領(lǐng)域得到應(yīng)用。目前普遍使用的膠凝材料是水泥，不僅成本較高，而且對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了不良影響，不符合可持續(xù)發(fā)展的理念要求。然而利用堿激發(fā)地質(zhì)聚合反應(yīng)利用磷尾礦和磷渣等固體廢棄物既可以減少水泥生產(chǎn)過程中的溫室氣體排放和自然資源消耗，還可以大量消納這些固體廢棄物，減少堆存帶來的問題。

3 磷礦固廢的地聚反應(yīng)資源化利用

堿激發(fā)地質(zhì)聚合材料是一種新型膠凝材料，具有較低的滲透性、較低的收縮率和良好的耐腐蝕能力，通過地質(zhì)聚合反應(yīng)資源化利用磷礦固廢是一種成本低廉、且具有廣泛應(yīng)用前景的途徑。

3.1 膠結(jié)充填

在礦山開采過程中將固廢配成充填漿料回填到礦山采空區(qū)中，形成穩(wěn)固的充填體，這種采礦方法稱為充填采礦法。目前采用充填法開采的礦山最常采用膠結(jié)充填工藝[19]，即將尾礦與膠凝材料混合制成充填材料。膠結(jié)充填能夠有效利用礦山固體廢棄物，提高礦石回收率，對(duì)建設(shè)生態(tài)礦山、安全生產(chǎn)和固廢利用等都有積極的作用，符合綠色開采和礦山生態(tài)文明建設(shè)的發(fā)展戰(zhàn)略[20]。但膠結(jié)充填大規(guī)模應(yīng)用的一個(gè)難點(diǎn)是成本過高。膠結(jié)充填的成本可占所有采礦成本的20%，其中水泥成本可占膠結(jié)充填成本的約75%[21]。因此，膠結(jié)充填研究的一個(gè)主要方向是降低水泥的成本，一個(gè)可行的方法就是利用堿激發(fā)地質(zhì)聚合反應(yīng)固結(jié)充填漿料。

3.1.1 磷尾礦充填

尾礦充填采空區(qū)是磷尾礦利用最直接有效的措施之一，約占磷尾礦資源化利用的53%[1]。隨著充填技術(shù)的不斷發(fā)展，堿激發(fā)地質(zhì)聚合物混凝土已經(jīng)能夠替代或部分替代普通硅酸鹽混凝土作為膠結(jié)劑。吳潔等人[22]在600 ℃下將磷尾礦進(jìn)行堿熱活化處理2 h，通過加入高爐礦渣制備地質(zhì)聚合物，結(jié)果表明，堿熱活化處理提高了磷尾礦的活性，添加高爐礦渣的磷尾礦基地質(zhì)聚合物產(chǎn)生了更多的C-(A)-S-H凝膠。劉冬梅等人[23]利用水玻璃和無水硫酸鈉為激發(fā)劑，研究了生石灰摻量對(duì)磷尾礦膠結(jié)充填體性能的影響，當(dāng)生石灰用量從5%增加到15%時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨之增加，且泌水率幾乎為零。

利用磷尾礦、堿激發(fā)劑和活性材料制備膠結(jié)充填材料，不僅可以消納大量磷尾礦和固廢，而且顯著降低了充填成本。值得注意的是，磷尾礦中含有相當(dāng)多的污染物，如硫酸鹽、氟化物和重金屬等，這些污染物可能會(huì)滲出并進(jìn)入地下水中。當(dāng)磷尾礦用于采空區(qū)充填時(shí)，通常需要對(duì)充填體進(jìn)行浸出試驗(yàn)，以評(píng)估環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

3.1.2 磷石膏充填

磷石膏在膠結(jié)充填過程中，可以與磷尾礦一樣作為充填骨料，也可以作為膠結(jié)劑使用。Shi等人[24]在磷石膏膠結(jié)充填漿料中加入改性石英砂，可以有效地改善磷石膏膠結(jié)充填過程中的磷酸鹽污染。Li等人[25]以氫氧化鈉作為激發(fā)劑，磷石膏為骨料，石灰和礦渣粉等固體廢棄物為輔料制備磷石膏基充填材料，充填體的水化產(chǎn)物中形成大量的鈣礬石和磷酸鈣。Zhang等人[26]研究了磷石膏對(duì)膠結(jié)充填體的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，磷石膏降低了膠結(jié)充填體的孔隙率，促進(jìn)早期鈣礬石的生成，提高膠結(jié)充填體的力學(xué)性能。Xue等人[27]將半水磷石膏和磷渣制成充填體的膠凝材料，抗壓強(qiáng)度達(dá)到1.15～3.32 MPa，隨著半水磷石膏含量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膠結(jié)充填料漿的抗壓強(qiáng)度增加。Chen等人[28]利用磷石膏和磷尾礦制備膠結(jié)充填漿料，固化7 d和28 d后最高抗壓強(qiáng)度小于1.0 MPa，并產(chǎn)生大量CO2和SO2，在加入高爐礦渣后7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提升至2.7 MPa和4.4 MPa，但會(huì)產(chǎn)生H2S等氣體。Jiang等人[29]在半水磷石膏中摻入1.0%生石灰制備低成本充填黏結(jié)劑，3d的抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到16.0 MPa，摻入0～80%磷尾礦固化3 d后強(qiáng)度大于2.8 MPa，摻入160%的磷尾礦固化28d后強(qiáng)度大于1.5 MPa。Zhou等人[30]發(fā)現(xiàn)磷石膏用作充填骨料時(shí)，磷石膏中的大部分磷酸鹽會(huì)被磷石膏固定，其余的溶解態(tài)磷酸鹽可以通過水化過程在回填物中進(jìn)一步固化，但這些溶解態(tài)磷酸鹽可能會(huì)影響充填體的機(jī)械性能。Li等人[31]利用干濕循環(huán)法對(duì)磷石膏膠結(jié)充填體的耐久性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)酸性溶液中的H+會(huì)破壞充填體，鹽溶液中的負(fù)離子使C-S-H凝膠產(chǎn)生微裂紋和水化產(chǎn)物的弱化導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

磷石膏作為充填骨料時(shí)，可以改善充填體的力學(xué)性能，但當(dāng)其作為膠結(jié)劑時(shí)表現(xiàn)出較低的膠凝性能，通常需要摻入水泥或其它膠凝材料提高充填體的力學(xué)性能。表1中列出磷石膏中的磷類和氟類等雜質(zhì)對(duì)充填體性能及環(huán)境的影響。同時(shí)在堿性環(huán)境下磷石膏形成充填漿料過程中會(huì)產(chǎn)生大量有害氣體，如何在保證充填體性能的情況下解決或減少有害氣體的產(chǎn)生仍然需要進(jìn)行相關(guān)研究。

表1 磷石膏的雜質(zhì)種類、存在形式及危害[9]Table 1 Types, existing forms and hazards of impurities in phosphogypsum[9]

3.2 建筑材料

隨著我國(guó)基建行業(yè)的發(fā)展，一些地區(qū)出現(xiàn)建筑材料緊缺的問題，利用磷礦固廢制作建筑材料既解決了建材緊缺，又避免了開山采石和固廢堆存。磷礦固廢可以用于生產(chǎn)水泥，也可以用于生產(chǎn)保溫材料、玻璃、陶瓷建材等，但其經(jīng)濟(jì)附加值較低，利用量有限。通過堿激發(fā)地質(zhì)聚合反應(yīng)利用磷礦固廢生產(chǎn)新型建筑材料，可以降低生產(chǎn)成本，提高其經(jīng)濟(jì)附加值，從而實(shí)現(xiàn)固廢資源的二次利用。

3.2.1 磷尾礦水泥

利用磷尾礦生產(chǎn)建筑材料是磷尾礦資源綜合利用的一個(gè)重要途徑，約占磷尾礦利用總量的43%[1]。通過堿激發(fā)地質(zhì)聚合反應(yīng)利用磷尾礦制備磷尾礦水泥，不僅可以降低水泥成本，而且可以減少現(xiàn)有磷尾礦的堆存量。

Zheng等人[32]研究了磷尾礦對(duì)硅酸鹽水泥水化性能和體積穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，磷尾礦主要通過稀釋效應(yīng)導(dǎo)致硬化水泥漿體孔隙率增加和延長(zhǎng)水泥凝結(jié)時(shí)間，磷尾礦中的白云石在堿性環(huán)境下去白云石化會(huì)導(dǎo)致輕微膨脹，但對(duì)強(qiáng)度影響不明顯。李家勁等人[33]推算出用6.9%磷尾礦，配以89.3%水泥、2.3%硅灰、0.5%減水劑、0.5%硬脂酸鈣、0.5%硅酸鈉、水灰比為0.42制備泡沫混凝土，其抗壓強(qiáng)度可達(dá)A3.5B05級(jí)。將磷尾礦用作堿激發(fā)水泥原料不僅利用效率高，而且制成的混凝土力學(xué)性能好。

3.2.2 磷石膏免燒磚

在建材行業(yè)，制備免燒磚是磷石膏綜合利用的有效途徑之一。傳統(tǒng)制磚方法通常需要經(jīng)過高溫煅燒，而通過堿激發(fā)地質(zhì)聚合反應(yīng)制磚不需要經(jīng)過煅燒。趙士豪等[34]以硅酸鈉作為堿激發(fā)劑，將磷石膏、礦渣、鋼渣、水泥和黃砂混合，通過堿激發(fā)地質(zhì)聚合反應(yīng)制成免燒磚，在40 ℃下養(yǎng)護(hù)8 h后置于室溫下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，28 d后抗壓強(qiáng)度超過25 MPa。磷石膏中的氟和鉛等有害元素經(jīng)過地質(zhì)聚合反應(yīng)后都被固定在免燒磚內(nèi)。郭小雨等[35]以磷石膏為主要原料，水泥、礦渣微粉、粉煤灰及硅灰作為膠凝材料制備地質(zhì)聚合物，經(jīng)自然養(yǎng)護(hù)形成符合環(huán)保要求的磷石膏免燒磚。

磷石膏免燒磚可用于道路交通、市政建設(shè)和建筑工程等領(lǐng)域，解決磷石膏難于處置和污染環(huán)境的問題。磷石膏除用于制備免燒磚外，還可以用于制備石膏板、石膏粉和石膏砌塊。

3.2.3 黃磷渣水泥

黃磷渣在水泥混凝土行業(yè)中的主要用途之一是作為混合材料生產(chǎn)黃磷渣水泥。黃磷渣是具有活性的硅鋁酸鹽固體材料，主要為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。黃磷渣中的SiO2和Al2O3在Ca(OH)2作用下可以生成C-S-H和C-A-S-H，形成穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出良好的水硬性。因此，黃磷渣可以取代部分水泥熟料生產(chǎn)黃磷渣硅酸鹽水泥。黃磷渣作為摻合料生產(chǎn)黃磷渣硅酸鹽水泥，不僅可以減少黃磷渣的堆存量，降低對(duì)環(huán)境的污染，還能改善水泥混凝土的力學(xué)性能。

Allahverdi等人[36]利用磷渣、水泥、硫酸鈉和硬石膏制備高磷渣水泥，發(fā)現(xiàn)在65 ℃的水熱養(yǎng)護(hù)下能夠促進(jìn)地質(zhì)聚合反應(yīng)進(jìn)行，獲得較高的抗壓強(qiáng)度。張敏等人[37]發(fā)現(xiàn)，磷渣的摻入有利于提高水泥膠砂試件的抗壓強(qiáng)度，且磷渣摻量為20%時(shí)，試件抗壓強(qiáng)度最高。Yang等人[38]研究了添加磷渣對(duì)所設(shè)計(jì)的超高性能混凝土性能的影響，結(jié)果表明，隨著磷渣地質(zhì)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，生成的水化產(chǎn)物可以填充大量大孔隙，使混凝土長(zhǎng)期強(qiáng)度增加。Wang等人[39]認(rèn)為磷渣早期的緩凝作用阻礙了C-S-H凝膠的生成，磷渣地質(zhì)聚合反應(yīng)主要發(fā)生在水泥漿體中氫氧化鈣的含量被消耗掉一半以上后，能產(chǎn)生大量的C-S-H凝膠。

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定普通硅酸鹽水泥中黃磷渣的最大摻量為20%，當(dāng)黃磷渣摻入量大于20%時(shí)，黃磷渣中的磷和氟的存在就會(huì)使水泥混凝土凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，降低早期強(qiáng)度。但在反應(yīng)中后期，水泥熟料的水化產(chǎn)物氫氧化鈣堿激發(fā)黃磷渣，發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng)，生成大量C-S-H凝膠，從而使微觀結(jié)構(gòu)更加致密，提高了黃磷渣水泥混凝土的強(qiáng)度。

黃磷渣作為水泥混凝土混合料時(shí)，可以大幅度提高磷渣混凝土的膠凝性能，但水泥漿料提供的堿性環(huán)境對(duì)磷渣的激發(fā)效果較差，需要激發(fā)其活性。目前對(duì)黃磷渣的活性進(jìn)行激發(fā)的方式有3種：一是添加堿性物質(zhì)如氫氧化鈉和硅酸鈉等；二是通過機(jī)械活化法，增大黃磷渣的接觸面積；三是化學(xué)活化和機(jī)械活化的結(jié)合。

3.3 膠凝材料

膠凝材料是指在物理和化學(xué)作用下，能夠從漿體變成固體，并能膠結(jié)其它物料，形成具有一定力學(xué)性能的材料。在三種磷礦固廢中，黃磷渣主要是作為膠凝材料，通過堿激發(fā)地質(zhì)聚合反應(yīng)制備地質(zhì)聚合物混凝土。黃磷渣在堿激發(fā)劑作用下能夠生成C-(A)-S-H凝膠，但黃磷渣中Al2O3含量較低，只能生成少量的C-A-S-H 凝膠，影響黃磷渣基地質(zhì)聚合物的力學(xué)性能。

劉方華[40]利用磷渣、Ca(OH)2和石膏制備地質(zhì)聚合物，發(fā)現(xiàn)在Ca(OH)2激發(fā)作用下磷渣能較好地發(fā)揮潛在活性，在Ca(OH)2和石膏的共同激發(fā)作用下磷渣能提前發(fā)揮潛在活性，提高其水化程度。Maghsoodloorad等人[41]研究了不同養(yǎng)護(hù)條件對(duì)磷渣基地質(zhì)聚合物的影響效果，發(fā)現(xiàn)地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)和抗壓強(qiáng)度主要取決于養(yǎng)護(hù)環(huán)境的濕度。張建輝[42]等人將磷渣和礦渣按質(zhì)量比72，摻入10%堿性水泥或4%Ca(OH)2制備堿激發(fā)磷渣基地質(zhì)聚合物，蒸汽養(yǎng)護(hù)后抗壓強(qiáng)度分別達(dá)46.0和43.3 MPa。廖國(guó)燕[43]等發(fā)現(xiàn)NaOH和CaO作為堿激發(fā)劑時(shí)黃磷渣的活性有較大提高，發(fā)生水化反應(yīng)形成具有膠凝性能的水化硅酸鈣。

目前制備黃磷渣基地質(zhì)聚合物使用的堿激發(fā)劑通常是硅酸鈉和氫氧化鈉等，但這類堿性材料成本較高，限制了黃磷渣的應(yīng)用，因此尋找堿性廢棄材料激發(fā)黃磷渣活性制備地質(zhì)聚合物，從而降低成本將是未來的發(fā)展方向之一。

4 展望

磷礦開采加工產(chǎn)生的大量磷尾礦、磷石膏和黃磷渣，很容易對(duì)自然環(huán)境造成破壞，然而磷礦固廢資源化利用又因技術(shù)問題無法大規(guī)模應(yīng)用，因此本文提出通過堿激發(fā)地質(zhì)聚合反應(yīng)來消耗大量的磷礦固廢，這不僅可以大幅度降低處理成本，還可以解決磷礦固廢帶來的環(huán)境問題，這也將是地質(zhì)聚合物的一個(gè)重要應(yīng)用方向。結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究，未來磷礦固廢地質(zhì)聚合物材料的研究趨勢(shì)概括為以下幾個(gè)方面：

(1)地質(zhì)聚合物混凝土具有比水泥混凝土更優(yōu)的力學(xué)性能，且成本更低，二氧化碳排放更少，對(duì)環(huán)境更加友好。因此可以利用堿激發(fā)地質(zhì)聚合物混凝土代替普通硅酸鹽水泥混凝土，解決磷礦化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固廢堆存問題。

(2)磷礦固廢在利用過程中可能會(huì)出現(xiàn)有害元素滲出、延緩水化過程和產(chǎn)生有害氣體等問題。有待進(jìn)一步的技術(shù)創(chuàng)新，在確保地質(zhì)聚合物安全性能的情況下，能進(jìn)行磷礦固廢的資源化利用。

(3)尋找具有堿性廢棄材料作為堿激發(fā)劑，目前制備地質(zhì)聚合物的原材料除堿激發(fā)劑外大多都屬于工業(yè)廢棄物，全固廢制備地質(zhì)聚合物是研究的重要趨勢(shì)。