有機抑制劑在鐵礦石反浮選中的應用研究進展

楊誠， 張晨， 李明陽,,*， 高翔鵬， 于先坤， 童雄， 龍紅明

1. 安徽工業(yè)大學 冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243032 2. 安徽工業(yè)大學 冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243032 3. 昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093 4. 華唯金屬礦產(chǎn)資源高效循環(huán)利用國家工程研究中心有限公司，安徽 馬鞍山 243000

1 引言

我國鐵礦石資源儲量較大，位列澳大利亞、巴西、俄羅斯之后，居全球第四位，占全球總儲量的12%，但是富礦少，貧礦以及難選礦多[1]。隨著開采的深入，易選富礦越來越少，難選貧礦逐漸成為開采加工的主體，需要更精細的磨礦來實現(xiàn)礦物的充分解離，并且通過更加復雜的選礦工藝獲得合格產(chǎn)品。浮選是應用范圍最廣、分選效率最高的選礦方法之一。浮選工藝可根據(jù)礦石性質制定適宜的藥劑制度，從而獲得優(yōu)異的選礦指標，實現(xiàn)礦物資源分選效率最大化[2]。

在鐵礦石反浮選過程中，大部分鐵礦石中的典型脈石礦物有石英、長石、方解石以及某些含鐵硅酸鹽礦物，包括綠泥石等，方解石會在浮選分離石英過程中附著在石英表面從而影響捕收劑的作用，綠泥石等含鐵硅酸鹽礦物由于本身性質與鐵礦物類似，在浮選過程中難以分離[3-4]。因此捕收劑單獨使用時往往無法獲得較好的選擇性，此時需添加抑制劑來擴大鐵礦物與脈石礦物之間的可浮性差異。鐵礦物抑制劑通常在鐵礦物表面形成親水薄膜或溶解礦物表面疏水薄膜增大其親水性，從而達到抑制鐵礦物的目的。抑制劑可分為有機抑制劑和無機抑制劑兩種，與無機抑制劑相比，有機抑制劑具有種類多和來源廣等優(yōu)點，其中多糖作為有機抑制劑的一個重要分支，其分子中含有大量極性羥基以及多糖大分子尺寸等優(yōu)勢，作為抑制劑被廣泛應用于鐵礦石浮選中。多糖是一種天然的有機聚合物，具有無毒、可生物降解和比無機抑制劑更抗氧化等優(yōu)點，鐵礦石浮選中常用淀粉、糊精和羧甲基纖維素等，其中淀粉及其衍生物應用最為廣泛[5-6]。不同種類的有機抑制劑其作用機理也不盡相同，在實際生產(chǎn)過程中礦石本身的種類和性質也相差甚遠，因此在不同生產(chǎn)條件下尋找和使用最合適的藥劑是鐵礦石浮選的重點也是難點。而相較于無機抑制劑而言，有機抑制劑分子可修飾性更強，且隨著科技發(fā)展，藥劑分子結構設計技術日趨成熟，因此有機抑制劑具有更大的發(fā)展?jié)摿?，是未來抑制劑發(fā)展的重要方向[7]。

2 淀粉

淀粉是大自然中廣泛存在的糖類高聚有機物，其種類繁多，但是只有玉米淀粉、薯類淀粉和大豆淀粉等幾種在工業(yè)上被廣泛應用。淀粉含有大量的羥基，這些羥基可以與水分子結合形成大量親水基團，使淀粉分子具有親水性[8]。

2.1 淀粉分子結構對抑制性能的影響

玉米淀粉以及其他種類淀粉都是由兩種化學成分相同而鏈結構不同的成分組成的[9]：一種是D-葡萄糖單元由α-1,4葡萄糖苷聯(lián)接而成的線性聚合物，即直鏈淀粉(AM)；另一種是通過α-1,6糖苷鏈將主鏈聯(lián)接到分支上所形成的分支聚合物，即支鏈淀粉(AP)，圖1分別是支鏈淀粉和直鏈淀粉分子結構。

圖1 支鏈淀粉(左圖)和直鏈淀粉(右圖)Fig. 1 Amylopectin (left) and amylose (right)

Yang等[10]采用單礦物浮選試驗、尺寸排阻色譜和核磁共振色譜試驗觀察并測定了不同pH值條件下兩種玉米淀粉(G50和普通淀粉)在赤鐵礦表面上的吸附程度，G50和普通淀粉的AM/AP分別為50/50和23/73，核磁共振光譜、尺寸排斥色譜以及微浮選試驗得出普通淀粉的抑制效果最好，可以看出淀粉對赤鐵礦的抑制能力與其吸附量及淀粉的支鏈密度正相關，淀粉的支鏈越多，對赤鐵礦的抑制作用越強，并且越容易吸附在赤鐵礦表面上。有研究發(fā)現(xiàn)[11]，與其他玉米淀粉相比，支鏈淀粉接近100%的蠟質淀粉在浮選過程中抑制赤鐵礦的能力最強，且支鏈淀粉在抑制石英過程中會發(fā)生絮凝作用，而直鏈淀粉不發(fā)生絮凝作用，使得支鏈淀粉的抑制作用優(yōu)于直鏈淀粉。Weissenborn PK等[12]研究提出，產(chǎn)生這種情況的原因是支鏈淀粉有較大的分子量和分枝結構，并指出支鏈淀粉與直鏈淀粉之比為31時，絮凝效果最佳。

田一魯[13]也指出，支鏈淀粉是赤鐵礦的有效抑制劑，他將工業(yè)使用的常用純淀粉(干粉中的支鏈淀粉和直鏈淀粉超過了98%)和不常用的粗淀粉(除直鏈淀粉和支鏈淀粉外還含7%的蛋白質和1～3%的油)進行浮選試驗對比，單礦物浮選試驗對比研究了這兩種淀粉中AP和AM含量、所含成分之間的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)淀粉中支鏈含量越高抑制效果越好，且當直鏈淀粉和支鏈淀粉含量比為31時淀粉絮凝效果最好。

淀粉成分對抑制性能的影響主要是由于支鏈淀粉和直鏈淀粉在淀粉中的比值不同所導致的。支鏈淀粉越長，且所占比重越大，淀粉的抑制性能就越好。不僅如此，淀粉的絮凝效果也受到支鏈淀粉的比值影響，支鏈淀粉和直鏈淀粉之比為31時，其絮凝效果最佳。實際生產(chǎn)中，在生產(chǎn)成本允許的條件下，選取支鏈淀粉比重相對較高的淀粉可能會取得更高的生產(chǎn)效益。

2.2 淀粉類型及成分對抑制性能的影響

不同類型淀粉的抑制性能有所不同，為此眾多研究者對淀粉類型及成分對抑制性能的影響開展了研究。

Geriane Macedo Rocha等[14]選用來自巴西Minerac?o Usiminas地區(qū)的鐵礦石(主要成分是赤鐵礦和石英，包含少量P和Mn等元素)，試驗以烷基醚胺為捕收劑，玉米淀粉(Flotamil 75和Flokit 415)和木薯淀粉(FF 01和FF 73)為抑制劑，對其進行了浮選分離研究。研究發(fā)現(xiàn)，在pH 8～10區(qū)間內(nèi)，鐵回收率隨礦漿pH值的降低呈升高趨勢；FF 73可獲高鐵回收率和低SiO2夾雜的鐵精礦。另外試驗中還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)F 01為抑制劑時，調節(jié)礦漿pH值對鐵回收率和SiO2含量影響不顯著，F(xiàn)lokit 415在pH值為8時鐵回收率最高，F(xiàn)lotamil 75的選擇性較差。木薯淀粉吸附使赤鐵礦Zeta電位下降值大于玉米淀粉，說明木薯淀粉在赤鐵礦表面上聚集程度更高，吸附密度更大。

Kar B等[15]以十二胺為捕收劑，研究了四種不同種類淀粉(可溶性淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉和大米淀粉)對赤鐵礦陽離子浮選的抑制效果。研究表明，高濃度十二胺條件下，玉米淀粉的抑制作用和可溶性淀粉作用相當，大部分情況下可溶性淀粉的抑制效果都優(yōu)于其他淀粉，可溶性淀粉作為抑制劑時可以獲得63%～65%的鐵品位和85%～88%的回收率指標。Silva AC等[16]在改良的Hallimond管中對赤鐵礦和石英可浮性進行了研究，得出玉米淀粉、小米淀粉和高粱淀粉為抑制劑時赤鐵礦平均回收率分別為59.09%～91.62%、84.53%～96.58%和80.49%～93.93%。小米淀粉濃度40 mg/L、pH為9時，赤鐵礦回收率最高為96.58%。作者認為小米淀粉之所以對赤鐵礦表現(xiàn)出更好抑制作用，是因為小米淀粉的AP含量更高(67.10%)，且抑制效果受pH值影響不大造成的。Schons S等[17]發(fā)現(xiàn)，在玉米淀粉和高粱淀粉作為抑制劑對比試驗中，在兩者用量小于40 mg/L時，高粱淀粉的抑制作用要優(yōu)于玉米淀粉。在兩者用量為5 mg/L情況下，高粱淀粉的石英回收率是玉米淀粉的4倍左右。這說明了高粱淀粉或將成為優(yōu)秀的玉米淀粉替代物。

Araujo AC等[18]發(fā)現(xiàn)，玉米醇溶蛋白(玉米朊)也是一種赤鐵礦的抑制劑，其性能與支鏈淀粉和常規(guī)淀粉相當；作者指出部分玉米淀粉制作過程中所使用的部分玉米粒含油量過高，所生產(chǎn)淀粉在實際生產(chǎn)過程中會大幅度抑制泡沫產(chǎn)生，導致短時間生產(chǎn)停工，說明玉米油含量對抑制作用不利，淀粉中含油量小于1.8%被認為是泡沫穩(wěn)定度的基本標準。田一魯[13]也提出玉米淀粉所含玉米朊的抑制效果與淀粉相似，玉米含油量越高對浮選越不利，這與Araujo AC等的結論類似。Peres AEC等[19]利用浮選試驗對四種不同種類淀粉(常規(guī)淀粉、玉米醇溶蛋白、支鏈淀粉和直鏈淀粉)的性能進行了比較，研究發(fā)現(xiàn)玉米醇溶蛋白抑制性能和常規(guī)淀粉與支鏈淀粉相當，比直鏈淀粉效果略好，同時作者也提出高含油量淀粉在工業(yè)生產(chǎn)中效果差，實際生產(chǎn)中計算活性抑制劑物質時必須包括淀粉(支鏈淀粉加直鏈淀粉)和蛋白質。

玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉和小米淀粉的抑制作用差異在低堿度情況下不明顯，木薯淀粉的抑制效果優(yōu)于玉米淀粉，原因可能是兩方面：一是木薯淀粉含油量低，且木薯淀粉在赤鐵礦表面聚集程度更大，吸附程度更高；另一方面玉米淀粉中所含油是一種消泡劑，會對抑制作用產(chǎn)生不利影響。小米淀粉抑制效果比玉米淀粉好，一方面是小米淀粉有更高的AP含量，另一方面是小米淀粉對pH值的波動不是太敏感，這使得小米淀粉可能會成為玉米淀粉的新型可替代抑制劑。高粱淀粉抑制效果處于玉米淀粉和小米淀粉之間，在低用量條件下要優(yōu)于玉米淀粉，也是玉米淀粉可能的有效替代物?？扇苄缘矸墼诖蟛糠智闆r下，其抑制效果要比其他淀粉好。

2.3 淀粉衍生物

目前工業(yè)上使用的鐵礦抑制劑主要是玉米原淀粉，存在效率低下和浮選尾礦品位偏高等問題，因此眾多學者對淀粉改性開展了工作，以減少其用量的同時提高鐵回收率[20]。改性淀粉本質上是用不同藥劑在普通淀粉的基礎上對分子進行處理，使淀粉分子斷裂、重組、氧化或者引入新的官能團[21-22]，常見的改性淀粉包括糊精、苛性淀粉、陰離子淀粉和陽離子淀粉等。

2.3.1 糊精

糊精是淀粉大分子在受熱、酸和淀粉酶等作用下發(fā)生分解和水解時轉化而成的小分子中間產(chǎn)物，屬于淀粉類多糖藥劑[23]，其抑制效果不如淀粉，但其選擇性較淀粉好。

李曄等[24]研究發(fā)現(xiàn)，糊精在赤鐵礦表面的吸附與礦漿pH值有關，最大吸附量位于赤鐵礦的等電點附近，X射線光電子能譜(XPS)和俄歇電子能譜(AES)測定發(fā)現(xiàn)，糊精吸附前后，赤鐵礦表面Fe元素內(nèi)層電子結合能峰值出現(xiàn)明顯變化，這說明糊精與赤鐵礦表面的金屬羥基化合物發(fā)生了化學吸附。

Alizadeh A等[25]采用烷基伯胺為捕收劑對含α-石英和長石類硅質礦物的易浮礦石進行浮選試驗，結果表明，當浮選體系中存在微小氧化鐵礦物顆粒時，這些氧化鐵礦物顆粒會附著在硅酸鹽礦物表面，阻礙了烷基伯胺在硅酸鹽礦物表面的吸附，并且這些氧化鐵礦物顆粒會優(yōu)先被烷基伯胺捕收，致使浮選效率低下，因此需要加入氧化鐵礦物抑制劑；作者采用糊精作為抑制劑，癸胺作為捕收劑，在pH 10時，得到鐵品位大于65%的鐵精礦。

糊精作為淀粉水解產(chǎn)物，與淀粉一樣廣泛應用于氧化鐵礦浮選中。在某些礦石成分較復雜的浮選條件下，糊精憑借著良好的選擇性應用于實際生產(chǎn)中。糊精與赤鐵礦表面發(fā)生化學吸附，由于自身為小分子結構，與赤鐵礦的吸附密度更大。糊精的黏度要遠小于淀粉溶液，這可能是糊精選擇性優(yōu)于淀粉的原因。

2.3.2 苛性淀粉

Min Tang等[26]研究了NaOH濃度對用淀粉時微細赤鐵礦絮凝效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)，NaOH濃度為0.4 N/g時，淀粉在赤鐵礦表面上的吸附密度最大，低于該濃度時淀粉溶解不完全，而高于該濃度時淀粉過度溶解，形成小而均勻的短鏈段阻礙淀粉在赤鐵礦表面上的吸附，削弱了堿消化淀粉對赤鐵礦的絮凝能力。另外，由于赤鐵礦表面上吸附的淀粉的流體動力學厚度較薄，在較高NaOH濃度下會使所產(chǎn)生的淀粉凝膠中殘留的COO-量增加，限制了淀粉的吸附能力。

汪桂杰等[27]在研究苛性淀粉對赤鐵礦和石英抑制作用后發(fā)現(xiàn)，苛化改性淀粉對赤鐵礦的抑制能力大于普通淀粉，且苛化淀粉對赤鐵礦的抑制能力最強順序為苛化木薯淀粉>苛化玉米淀粉>苛化馬鈴薯淀粉，苛化玉米淀粉和苛化馬鈴薯淀粉的抑制能力相當。根據(jù)Zeta電位測定發(fā)現(xiàn)，淀粉在赤鐵礦表面吸附后會使得電位下降，并且苛化后的淀粉要比普通淀粉電位下降更劇烈，這說明苛化后的淀粉吸附量更大，抑制效果更好。

李梅等[28]以碳酸鈉為pH調整劑，油酸鈉作捕收劑，在最佳pH 9.1條件下分別以水玻璃、水玻璃/淀粉組合、水玻璃/苛化淀粉抑制劑組合，考察了其對螢石粗選精礦中螢石品位、回收率，以及TFe含量的影響。研究發(fā)現(xiàn)采用苛性比為21時對赤鐵礦的抑制效果最佳，并且以苛性比為21的苛性淀粉/酸化水玻璃為抑制劑時獲得的選礦指標最好。

近年來，有學者將苛性淀粉與金屬陽離子絡合應用于浮選中，以提高苛性淀粉的抑制作用。Tao Yue等[29]將苛性淀粉溶液和一系列金屬陽離子混合，合成一系列金屬-淀粉絡合物(MSC)，得出不同種類的MSC對鐵礦石的抑制效果不同，其中抑制能力大小順序為：Zn2+/淀粉>Pb2+/淀粉>Fe3+/淀粉>Mg2+/淀粉>苛性淀粉，其中Fe3+/淀粉的選擇性最好。伍喜慶等[30]對鐵離子苛性淀粉作用機理進行了分析，認為苛性淀粉主要通過C=O基團與鐵離子發(fā)生配位作用，同時也存在一定的氫鍵作用，鐵離子淀粉可能是以β-FeOOH為膠核，淀粉分子通過配位作用吸附在膠核表面形成配合物，相對苛性淀粉具有更大的分子量，對十二胺在鐵礦物表面吸附具有更強的空間阻礙作用，從而提高了其抑制性能。

苛性淀粉的抑制效果要比普通淀粉好，其中木薯淀粉的抑制效果最好。目前工業(yè)生產(chǎn)中，大部分都是對淀粉苛化后投入生產(chǎn)，能夠有效提高生產(chǎn)效率。金屬陽離子和苛性淀粉絡合后形成金屬淀粉絡合物，提高了淀粉本身的分子量，增強抑制效果。這種金屬淀粉絡合物在文獻中并沒有提及是否可以大規(guī)模生產(chǎn)，如果能夠在工業(yè)中大規(guī)模生產(chǎn)，或將取代大部分苛性淀粉，廣泛應用于實際生產(chǎn)中。

2.3.3 離子淀粉

陽離子淀粉是指淀粉經(jīng)裂解降聚降低其黏度后加入陽離子(叔銨基或季銨基等)使其變性，賦予淀粉陽離子特性的新型淀粉[31]。

劉豹等[32]對某褐鐵礦反浮選抑制劑優(yōu)化試驗中選用羧甲基淀粉、普通可溶性淀粉和叔銨鹽型陽離子淀粉為抑制劑，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下褐鐵礦表面帶正電，其對帶負電的陰離子淀粉有靜電引力，而對帶正電的陽離子淀粉有靜電斥力，對不帶電的中性淀粉則表現(xiàn)為氫鍵作用；而在堿性情況下，由于褐鐵礦對外顯負電，所以陽離子的叔銨鹽型淀粉吸附量高于其余兩種淀粉。

Neitzke P等[33]在陽離子反浮選中引入納米乳液體系，采用玉米淀粉、可溶性淀粉、酰胺基淀粉和直鏈淀粉四種抑制劑，研究了其在納米乳液體系中對赤鐵礦的抑制性能。結果顯示：在低捕收劑和抑制劑濃度條件下，石英保持較高可浮性，所有抑制劑在納米乳液體系中均可對赤鐵礦產(chǎn)生抑制作用，并且每種抑制劑納米乳液體系中都可以得到較高水平的抑制效果，80%～90%的赤鐵礦被抑制。

陰離子淀粉是天然淀粉經(jīng)過化學變性(酯化和醚化)制得的一類陰離子型淀粉衍生物[34]。目前應用最廣的陰離子淀粉是羧甲基淀粉(CMS)，它是由淀粉和氯乙酸或鈉鹽在堿性條件下發(fā)生醚化反應制得的，比天然淀粉具有更強的吸附廢水中重金屬的能力[35-36]。

董怡斌等[37]考察比較了普通玉米淀粉和CMS為鐵礦抑制劑時的選別效果，通過對精礦鐵品位、鐵回收率和磷含量三項指標的比較，發(fā)現(xiàn)CMS的用量更少，抑制效果更明顯；在CMS用量為2 000 g/t時，鐵精礦品位穩(wěn)定在53.22%以上，磷含量控制在0.47%以下，對鄂西高磷鮞狀赤鐵礦有比較明顯的浮選效果。

任愛軍等[36]以油酸鈉為捕收劑，以木薯淀粉、羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉作為抑制劑(其化學結構式如圖2所示)，研究了淀粉基團取代度對赤鐵礦浮選作用的影響。結果表明，三種淀粉對赤鐵礦的抑制作用規(guī)律一致，但改性淀粉的抑制作用會隨基團取代度的增加而增強；同時發(fā)現(xiàn)改性淀粉的抑制作用隨活化劑Ca2+濃度增加而增強，并且取代度越高，抑制作用增加越明顯。

圖2 木薯淀粉、羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉的化學結構式Fig. 2 Chemical structural formula of cassava starch、carboxymethyl starch and phosphate ester starch

兩性淀粉是在原淀粉的分子鏈上同時植入陰離子和陽離子官能團，使其兼具陰離子和陽離子的化學性質，當使用條件發(fā)生變化時，兩種官能團可以交替發(fā)揮作用，且具備較強的抗酸抗堿能力[39]。雖然兩性淀粉實際上在一定程度上兼顧陰離子淀粉和陽離子淀粉的優(yōu)勢，但國內(nèi)外對兩性淀粉在選礦領域中的研究比較少。

淀粉憑借著低廉的價格和良好的抑制效果廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)中，但是淀粉在復雜礦石成分條件下效果不佳。研究人員針對不同生產(chǎn)環(huán)境下對淀粉進行改性，淀粉改性所得的衍生物包括糊精、苛性淀粉和離子淀粉等，糊精是淀粉在酸、堿和酶作用下水解后的小分子產(chǎn)物，選擇性優(yōu)于淀粉?？列缘矸凼堑矸墼趬A性條件下苛化之后的產(chǎn)物，與金屬離子搭配使用，可以形成金屬-淀粉絡合物，其抑制效果要優(yōu)于苛性淀粉，在工業(yè)應用中具有較大的潛力。離子淀粉主要是通過引入陰離子和陽離子來改變淀粉本身的電性，增強淀粉的吸附效果。其中兩性淀粉兼具陰陽離子淀粉的部分優(yōu)點，具有更廣泛的應用范圍，是未來離子淀粉研究的一個重要分支。

3 纖維素

纖維素是地球上含量最豐富的天然高分子材料之一，因其可再生性、可利用性廣、成本低、生物相容性和可生物降解性好等優(yōu)點而備受關注[40]。但由于天然纖維素不溶于水和常用的有機溶劑和無機溶劑，限制了其廣泛應用，纖維素改性可有效提升其溶解性能和擴大其應用范圍，是目前推動纖維素應用的主要途徑之一[41-42]。

3.1 羧甲基纖維素

羧甲基纖維素(CMC)是纖維素的羧甲基醚的鈉鹽，其化學結構式如圖3所示，由于CMC在纖維素鏈上有羧基取代基，使其具有顯著的陰離子性質[43]。CMC吸附機制受到了廣泛的研究，對于其吸附機制有兩種觀點：一種是以疏水鍵為主要觀點，另一種是由Liu Q等[44]人提出的由多糖和礦物表面存在的金屬羥基絡合物之間酸堿相互作用所形成的。

圖3 羧甲基纖維素的化學結構式Fig. 3 Chemical structure formula of carboxymethyl cellulose

Kumar D等[45]研究了CMC在赤鐵礦和針鐵礦等氧化礦物表面的吸附行為。通過DFT和絮凝試驗得出，CMC通過羰基上的氧原子與赤鐵礦表面的鐵原子形成配位共價鍵，而與其他礦物的氫原子和氧原子應形成氫鍵，這說明CMC對赤鐵礦的選擇性要高于其他礦物，CMC可作為富鋁鐵礦泥精選的抑制劑和絮凝劑。

3.2 化學改性的納米纖維素

纖維素納米纖維由纖維素材料通過機械處理制成，表面積非常大，分子中的羧基和羥基可以與礦物表面金屬離子充分接觸，提高反應效率。Laitinen O等[46]制備了兩種化學改性納米纖維素二羧酸納米纖維素(DCC)和兩親性納米晶纖維素(ANCCs)，試驗結果表明DCC對赤鐵礦的抑制作用在pH 6時效果最好，ANCCs可作為捕收劑，ANCCs在pH 10下效果最好，但捕收作用容易受到酸堿度的影響。這項研究表明，納米纖維素作為赤鐵礦浮選藥劑，在性能上至少與商業(yè)抑制劑淀粉和捕收劑醚胺具有相同效果。

纖維素在應用范圍和改性方式都與淀粉類似，但是由于纖維素的溶解條件要比淀粉苛刻，這在很大程度上影響著纖維素的發(fā)展。羧甲基纖維素是纖維素常見的改性方式，是赤鐵礦的良好選擇性抑制劑。纖維素由于自身大分子結構，易于改性，可通過改性來提高纖維素溶解性和選擇抑制效果。納米纖維素也是現(xiàn)今研究的重點，納米纖維素既可以表現(xiàn)出抑制性，也在一定程度上表現(xiàn)出捕收性，是很有潛力的纖維素。

4 其他有機抑制劑

除上述抑制劑外，腐殖酸、木質素、單寧和殼聚糖等包括一些合成的大分子抑制劑也有一定應用，具有較大的研究價值。

腐殖酸是由芳香族及其多種官能團構成的高分子有機酸，通常是由動植物殘體在微生物作用下形成的，主要用作鐵礦抑制劑[47-48]。Iranildes等[49]研究了腐植酸作為赤鐵礦的抑制劑作用，發(fā)現(xiàn)隨著腐植酸和十二胺濃度增加，石英的回收率升高到90%以上，而赤鐵礦的回收率降低到61%以下，這兩種礦物(25%石英和75%赤鐵礦)混合物的浮選試驗得出赤鐵礦回收率約為90.7%，表明腐植酸可以作為淀粉的替代品。

木質素磺酸鹽是強陰離子聚電解質，是木材加工時提取纖維素時獲得的副產(chǎn)品。一般認為在木質素磺酸鹽的分子中含有脂肪基、芳基、磺基、羧基和羥基[50]，是水溶性陰離子聚合物。改性后的木質素磺酸鹽抑制效果較未改性的效果好。改性后的聚合物具有高度交聯(lián)，增加了親水基團，增強了抑制作用[51]。張衛(wèi)星等[52]在處理鮞狀鐵礦石時采用木質素磺酸鈉作為抑制劑，木質素磺酸鈉對磁鐵礦表現(xiàn)出較好的抑制性，且對石英影響較小。 單礦物試驗的最佳浮選條件是：在pH 6.0的條件下，捕收劑QP-113的用量為3.0×10-1mg/L，抑制劑木質素磺酸鈉的用量為8 mg/L。當人工混合礦含TFe 55.92%、SiO220.42%時,以QP-113作為捕收劑，浮選得到的槽內(nèi)產(chǎn)品TFe品位為68.43%，TFe回收率達到96.76%。

單寧是一種廣泛存在于植物內(nèi)部的多酚類物質，近年來逐漸應用于不同礦物的浮選中。

Tohry A等[53]將單寧作為赤鐵礦和石英反浮選中的抑制劑，結果表明，單寧能夠抑制90%以上的赤鐵礦，而對石英可浮性幾乎無影響(回收率>92%)。吸附量測定結果顯示，單寧在赤鐵礦表面的吸附量是石英的6倍左右；濁度試驗結果顯示，單寧對石英顆粒有分散作用，而使赤鐵礦發(fā)生聚集，進一步的表面分析發(fā)現(xiàn)單寧以化學吸附的形式吸附在赤鐵礦表面上。

殼聚糖[54]是一種白色或淡黃色略帶珍珠光澤的半透明固體，其化學結構與纖維素非常相似，是自然界中唯一的堿性多糖，其化學結構式如圖4所示。Li等[55]探索了在鏡鐵礦和綠泥石浮選分離中殼聚糖的抑制效果，結果表明，殼聚糖對綠泥石有較強的抑制作用和選擇性，而鏡鐵礦仍保持較高的可浮性，Zeta電位測定和吸附試驗表明，殼聚糖主要吸附在綠泥石表面，阻礙了捕收劑十二胺的吸附，增加了鏡鐵礦和綠泥石疏水性差異，實現(xiàn)兩者分離，是一種潛在的綠泥石抑制劑。

圖4 殼聚糖化學結構式Fig. 4 Chemical structure formula of chitosan

Zhang X[56]等在向馬來酸酐分子結構中引入多個羧基作為螯合基團，多個胺作為親水基團，設計并合成了高分子抑制劑聚馬來酸酐-三乙烯四胺(PMTA)，并將其用于石英和赤鐵礦的陽離子反浮選中，發(fā)現(xiàn)與淀粉相比，PMTA表現(xiàn)出更好的抑制性能，其主要通過Fe-O化學鍵吸附在赤鐵礦表面上，主要通過氫鍵吸附在石英表面上，PMTA是一種新型的赤鐵礦/石英浮選抑制劑。

腐殖酸、木質素和單寧具有良好的抑制效果，是淀粉的有效替代物。淀粉在處理綠泥石時效果不佳，但是殼聚糖在包含綠泥石的浮選過程中可以發(fā)揮良好的浮選分離效果，為處理鐵礦石中難選脈石時提供一條思路。并且在研究過程中應研發(fā)出各種性能更好的淀粉衍生物來滿足于不同生產(chǎn)環(huán)境的需求，因此腐殖酸等有機抑制劑在通過改性處理后也可能會出現(xiàn)選擇性更好、生產(chǎn)成本更低的衍生物，這將會是這些抑制劑研發(fā)的重點。國內(nèi)外在合成大分子抑制劑領域中取得了一定的成果，但是目前技術不夠成熟，無法滿足大規(guī)模生產(chǎn)和使用。擴大合成抑制劑的應用范圍和降低生產(chǎn)成本將會是未來研究的主要方向。

5 結語

本文綜述了近年來鐵礦反浮選有機抑制劑的研究進展和應用現(xiàn)狀，主要結論如下：

(1)有機抑制劑以種類繁多、來源廣泛和綠色環(huán)保等優(yōu)點成為鐵礦石反浮選工藝中的重要藥劑，并將在礦物加工領域迅速發(fā)展。

(2)近年來，淀粉和纖維素等有機抑制劑及其衍生物的研究取得了巨大的進步，淀粉中AM和AP質密比、淀粉成分是影響淀粉抑制性能差異的重要因素。

(3)改性淀粉雖然具有比天然淀粉更好的抑制性能，但成本因素限制了其被廣泛應用，除淀粉之外的有機抑制劑，包括纖維素和木質素等也存在與淀粉相類似的情況。

(4)未來研究人員應加大對有機抑制劑分子結構及對礦物抑制作用機理影響的研究，并擴大抑制劑合成工藝改進，以降低合成成本，為礦物加工行業(yè)的綠色發(fā)展提供重要技術支撐。