選礦廢水的凈化處理技術(shù)及機(jī)理研究進(jìn)展

胡靜文， 王艷紅， 顧幗華， 吳弼朝

1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.武漢科技大學(xué) 國(guó)家環(huán)境保護(hù)礦冶資源利用與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081

礦產(chǎn)資源包括能源是人類活動(dòng)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，社會(huì)越發(fā)展，人類對(duì)礦產(chǎn)資源的依賴程度就越高。如今，礦產(chǎn)資源已是一個(gè)關(guān)系到國(guó)家社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要戰(zhàn)略資源。因此，礦業(yè)在我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起著不可或缺的作用[1]。礦山選礦過程中的耗水量巨大，而我國(guó)作為礦業(yè)大國(guó)，每年的選礦廢水排放量多達(dá)2億t，其占比達(dá)到了工業(yè)廢水總量的10%左右，是我國(guó)工業(yè)廢水排放量最多的行業(yè)之一[2]。如果不經(jīng)處理將含有這些浮選藥劑的廢水直接排放到自然環(huán)境中，將會(huì)對(duì)環(huán)境和水體造成嚴(yán)重的污染[3]。保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)廢水的有效處理，已成為世界各國(guó)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的一個(gè)緊迫問題。本文結(jié)合最新的研究進(jìn)展，對(duì)選礦廢水的處理方法和機(jī)理進(jìn)行分析和評(píng)述。

1 選礦廢水

1.1 選礦廢水的分類

選礦廢水主要包括碎礦車間廢水、設(shè)備冷卻水、藥劑車間廢水和浮選工藝廢水，詳見表1[4]。其中浮選廢水又可分為精礦和尾礦廢水以及除塵系統(tǒng)排水。精礦廢水指用設(shè)備對(duì)精礦產(chǎn)品進(jìn)行脫水后的濾液；尾礦廢水則指隨尾礦一起輸送到尾礦庫(kù)的廢水，這部分廢水通常在經(jīng)過自然沉降和凈化處理后排放。選礦廢水的性質(zhì)隨礦石、分離過程及所用藥劑性質(zhì)的不同而不同。

表1 廢水的主要來源及特點(diǎn)Table 1 Main sources and characteristics of mineral processing wastewater

1.2 浮選廢水的成分

浮選是礦物加工過程中的重要環(huán)節(jié)，在浮選過程中，為了得到有用物質(zhì)需加入各種浮選藥劑使有用礦物與脈石礦物浮選分離，就浮選工藝廢水而言，其特點(diǎn)主要為廢水成分復(fù)雜、有機(jī)藥劑成分多而濃度高和廢水量大。我國(guó)礦石資源日漸趨向“貧、細(xì)、雜”，因此分選難度愈來愈大，分選工藝過程變得更加復(fù)雜，因此廢水中殘留的藥劑成分也愈加復(fù)雜，固體懸浮物愈加增多[5]。為達(dá)到良好的分選效果，提高浮選指標(biāo)，需在浮選流程中加入多種浮選藥劑，如各種捕收劑、起泡劑和調(diào)整劑。有研究者對(duì)廢水中的有機(jī)藥劑進(jìn)行定量分析發(fā)現(xiàn)，浮選過程中添加的浮選藥劑總量的35%吸附在精礦產(chǎn)品和尾礦礦物表面上，而剩下則殘留在廢水中，隨廢水排出[6]。 為了更好地分離礦石中的礦物單體，選礦廠會(huì)對(duì)礦石進(jìn)行細(xì)磨，在此過程中會(huì)產(chǎn)生大量的細(xì)的礦粒，即使經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的靜置，這些細(xì)礦粒仍難以沉降而懸浮在水溶液中。在浮選過程中，礦物的溶解以及與浮選藥劑的相互作用也會(huì)產(chǎn)生難沉淀的膠狀沉淀[7]。這些細(xì)粒礦物顆粒和膠狀沉淀物的存在，使浮選廢水中含有大量的懸浮固體。李洪枚等[8]研究表明，選礦廢水中的細(xì)粒懸浮礦粒與浮選藥劑相互作用形成膠體粒子而難以沉淀，而這些膠體粒子排放到自然水體中會(huì)影響水體光照和水體復(fù)氧能力，使水體氧含量下降，進(jìn)而影響水體中動(dòng)植物的生長(zhǎng)和繁殖。此外，礦物的溶解和無(wú)機(jī)重金屬試劑的添加也使浮選廢水中存在大量的重金屬離子。

1.3 選礦廢水的危害

選礦廢水所含的固體懸浮物、重金屬離子和浮選藥劑對(duì)環(huán)境造成的破壞，在水資源矛盾日益增加的情況下顯得尤為突出[9]。固體懸浮物與重金屬離子會(huì)導(dǎo)致土壤環(huán)境的破壞，從而影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)，這些固體懸浮物與重金屬離子一般可使用混凝沉淀法或吸附法有效去除[10, 11]。有關(guān)數(shù)據(jù)顯示[6]，我國(guó)每年使用的浮選藥劑僅百萬(wàn)噸級(jí)，其中約總量65%會(huì)隨選礦廢水排出。另外隨著浮選藥劑和混合藥劑的大量使用，對(duì)環(huán)境的破壞愈加嚴(yán)重。浮選藥劑對(duì)環(huán)境造成的危害主要體現(xiàn)在兩大方面。

一方面是浮選有機(jī)藥劑在分解過程中會(huì)導(dǎo)致水體中溶解氧的減少，當(dāng)藥劑含量過多從而使得水中的溶解氧不能滿足水體中生物的需求時(shí)，大部分魚類就會(huì)窒息而死，生態(tài)環(huán)境也遭到破壞。此外，有機(jī)浮選藥劑大都含N、P和水藻等會(huì)使生物大量繁殖，從而造成水體的富營(yíng)養(yǎng)[12]。

另一方面是幾乎所有有機(jī)浮選藥劑都有毒性，其毒性程度因其本身的性質(zhì)對(duì)環(huán)境呈現(xiàn)不同等級(jí)的危害。且浮選藥劑大都具有不同程度的惡臭，嚴(yán)重影響周邊環(huán)境。黃藥有較強(qiáng)的毒性和惡臭，其對(duì)水生生物的危害尤其嚴(yán)重，當(dāng)水體中黃藥的濃度>5 mg/L，三天即可導(dǎo)致大部分魚類死亡。黑藥的應(yīng)用范圍僅次于黃藥，黑藥類捕收劑含量極低時(shí)就會(huì)對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生影響，研究表明，二丁基二硫代磷酸鉀和二丁基硫代磷酸鉀的濃度分別超過0.127和0.001 mg/L時(shí)，對(duì)水質(zhì)就會(huì)產(chǎn)生影響。此外，有機(jī)浮選藥劑在水體中發(fā)生自然降解的降解產(chǎn)物也可能產(chǎn)生二次污染[13, 14]。

如果不對(duì)浮選廢水進(jìn)行有效處理，浮選廢水的回用也會(huì)對(duì)選礦過程造成較大的影響。選礦廢水循環(huán)利用時(shí)，起泡劑積累而容易導(dǎo)致出現(xiàn)氣泡發(fā)黏，影響生產(chǎn)的穩(wěn)定性。劉緒光[15]、吳兆清[16]和張艷等[17]的研究表明，由于大量的起泡劑殘留在選礦廢水中，廢水回用后，會(huì)出現(xiàn)浮選過程難以控制，堵塞管道的現(xiàn)象。捕收劑積累也會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)用量過大、浮選選擇性降低和生產(chǎn)指標(biāo)惡化等情況。例如在鉛鋅礦浮選過程中，使用含有黃藥以及銅、鉛離子的選礦廢水時(shí)，由于銅、鉛離子能活化鋅而黃藥對(duì)鋅礦物有捕收能力，使得鉛精礦的浮選過程受到嚴(yán)重影響，導(dǎo)致大量鋅存在鉛精礦中，使鉛精礦的質(zhì)量下降。因此，我們必須充分重視選礦廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境及生產(chǎn)造成的嚴(yán)重污染。保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)廢水的有效治理，已成為全世界各國(guó)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的一個(gè)緊迫問題。

2 選礦廢水的凈化處理方法

國(guó)內(nèi)外有關(guān)選礦廢水處理的方法有很多，主要可分為物理處理法、化學(xué)處理法和生物處理法三大類。

2.1 物理處理法

2.1.1 吸附法

物理吸附法主要是通過分子間的作用力吸附廢水中的重金屬離子和有機(jī)污染物，如活性炭吸附以及一些改性材料對(duì)廢水中污染物的吸附[18]。董棟等[19]使用活性炭吸附法處理模擬選礦廢水中的黃藥和乙硫氮，試驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭能有效降低模擬選礦廢水的COD濃度，而廢水中的鉛離子濃度也得到進(jìn)一步降低。程偉等[20]研究發(fā)現(xiàn)，可利用活性炭吸附處理廢水中的丁基黃藥，在最佳條件下，丁基黃藥的降解率可達(dá)到95.82%。Evgenia Iakovleva等[21]使用工業(yè)廢渣作為吸附劑處理廢水，不僅可以凈化廢水，還實(shí)現(xiàn)了廢物利用。物理吸附法針對(duì)的對(duì)象是廢水中的有機(jī)物及金屬離子，能比較徹底地去除廢水中的污染物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)廢水水體的深度處理。但吸附法具有一定的局限性，其僅在廢水處理的深度清理中較為適用，并且傳統(tǒng)的物理吸附法主要適用于水質(zhì)濃度低和水質(zhì)變化大的情況，且只實(shí)現(xiàn)了有機(jī)污染物的相間轉(zhuǎn)移，對(duì)吸附質(zhì)處理不當(dāng)很可能造成二次污染。

2.1.2 過濾法

過濾法主要是去除廢水中的懸浮物，是通過利用具有孔粒狀結(jié)構(gòu)的粒料層來截留廢水中的懸浮物[22]。根據(jù)廢水中懸浮物顆粒的性質(zhì)和大小，可選擇不同的設(shè)備和過濾介質(zhì)，如格柵、篩網(wǎng)和濾布等都屬于我們常用的過濾介質(zhì)。尚殿輝等[23]使用增壓過濾法處理污水，試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，相較于自然過濾法和減壓過濾法，增壓過濾法能明顯減少?gòu)U水中揮發(fā)組分損失。李學(xué)忠等[24]采用高溫爐渣預(yù)處理焦化廢水，高溫爐渣可去除焦化廢水中的懸浮顆粒雜質(zhì)，使廢水透光率達(dá)到90%。過濾法設(shè)備簡(jiǎn)單，分離效果良好，經(jīng)常用于含有大量懸浮物廢水的預(yù)處理，可單獨(dú)使用，也可與其他方法聯(lián)合使用，但其只能對(duì)廢水進(jìn)行簡(jiǎn)單處理，很難達(dá)到廢水的深度處理。

2.1.3 膜分離法

物理膜分離法被認(rèn)為是一般過濾法的發(fā)展和延續(xù)，是一種新的污水處理方法，此種方法是利用膜的滲透特性分離出廢水中的不同物質(zhì)。張國(guó)勝等[25]使用氧化鋯無(wú)機(jī)膜過濾分離法處理冷軋乳化液廢水，使廢水中油的濃度從5 000 mg/L降至10 mg/L以下，截留率在99%以上，經(jīng)處理后的廢水達(dá)到了工業(yè)水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)。孫德棟等[26]使用膜分離法中的超濾法處理回用生活污水，試驗(yàn)結(jié)果表明，生活污水經(jīng)超濾法處理后的出水水質(zhì)符合生活雜用水標(biāo)準(zhǔn)。盧榮等[27]利用膜分離法處理制革污水，結(jié)果表明，將廢水pH控制在5.5～6.0之間，壓力為0.10～0.15 MPa，膜面流速為1.2～1.5 m/s時(shí)，制革污水能被有效凈化處理。膜分離法與傳統(tǒng)水處理技術(shù)相比，具有效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單和易操作等優(yōu)點(diǎn)，但其投資和運(yùn)行費(fèi)用高，膜污染嚴(yán)重，會(huì)產(chǎn)生大量難處理廢液，限制了其在深水凈化中的應(yīng)用。

2.2 化學(xué)處理法

化學(xué)處理法中的高級(jí)氧化技術(shù)是目前降解水中除去有機(jī)污染物最有效的方法之一。自從Gaze等人于1987年提出高級(jí)氧化法(AOPs)以來，它已被廣泛應(yīng)用于降解難降解的復(fù)雜有機(jī)污染物[28]。其是指通過使用各種物理和化學(xué)手段而生成大量高活性自由基(·OH如和SO4·-)，這些自由基具有強(qiáng)氧化性，能夠攻擊和破壞難以降解的復(fù)雜有機(jī)污染物[29]。它們可將污染物降解成小分子無(wú)機(jī)物，甚至直接礦化成CO2和H2O[30-31]。其具有反應(yīng)速度快、氧化能力強(qiáng)、二次污染小和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)[32]。在除傳統(tǒng)的Fonton、高鐵酸鉀和臭氧氧化法外，過硫酸根氧化技術(shù)也在近幾年得到發(fā)展。

2.2.1 基于·OH的高級(jí)氧化技術(shù)

最初的高級(jí)氧化技術(shù)是在發(fā)現(xiàn)羥基自由基(·OH)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，我們常用的利用·OH的高級(jí)氧化技術(shù)主要有Fenton氧化法 、光化學(xué)法類、類Fenton法和O3氧化法等方法。

(1)Fenton氧化法是利用·OH處理難降解污染物最常用的方法，其原理是利用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH，有關(guān)·OH的引發(fā)、損耗及反應(yīng)鏈終止機(jī)理如下[33]：

鏈的開始：

Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH

(1)

鏈的傳遞：

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(2)

H2O2+·OH → H2O+·O2H

(3)

Fe3++H2O2→ Fe2++ H++·O2H

(4)

·O2H+Fe3+→ Fe2++ H++O2·-

(5)

·O2H →·H +O2·-

(6)

·OH+R-H→ R·+H2O

(7)

·OH+R-H→[R-H]·++ HO-

(8)

鏈的終止：

·OH+·OH→H2O2

(9)

·O2H+·O2H→HO2+O2

(10)

Fe3++O2·-→ Fe2++O2

(11)

Fe3++O2·-→ Fe2++O2+H+

(12)

H++·O2H+Fe2+→ Fe3++H2O2

(13)

H++·O2H+O2·-→ O2+H2O2

(14)

2H++O2·-+Fe2+→ Fe3++H2O2

(15)

在Fenton氧化法過程中形成的·OH能夠氧化多種污染物[34,35]，因此它被廣泛應(yīng)用于廢水的處理。趙永紅等[33]使用Fenton氧化法處理含黃藥的選礦廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，在pH為3，H2O2和Fe2+質(zhì)量濃度分別為24 mg/L和18 mg/L時(shí)，廢水中黃藥的去除率達(dá)到97.6%，達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

(2)Fenton法是基于Fenton氧化法的基礎(chǔ)制定的一類氧化技術(shù)，它是利用除亞鐵離子以外，其他含鐵化合物以及一些過渡金屬如Zn、Mn、Ag和Cu等可以加速或者替代Fe2+而對(duì)H2O2起催化作用的一類反應(yīng)的總稱。

(3)光化學(xué)法(UV/H2O2)是利用波長(zhǎng)在200～280 nm的紫外光(UV)照射H2O2，生成·OH，從而氧化降解污染物。許多研究表明，光化學(xué)法可以有效降解三氯乙烯、氯代苯酚和苯等污染物，降解率可達(dá)90%以上[36]。

(4)光催化氧化法是使用UV照射如TiO2和ZnO之類的光催化劑，使它們產(chǎn)生具有強(qiáng)還原能力的電子(e-)和具有強(qiáng)氧化能力的空穴(h+)。它們可與水、OH-和空氣中的O2反應(yīng)形成·OH等自由基，從而使有機(jī)污染物被降解[37]。

(5)O3氧化法具有條件溫和、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，O3能夠被催化產(chǎn)生能夠降解有機(jī)污染物的·OH，但其適合在堿性條件下反應(yīng)。錢正剛等[38]在處理含苯胺的廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，在pH 9時(shí)，使用臭氧氧化法能去除廢水中99%的苯胺。

2.2.2 過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)

過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)是近年來迅速發(fā)展起來的處理有機(jī)污染物的有效方法，與其它氧化劑相比，過硫酸鹽具有價(jià)格低廉、安全穩(wěn)定和易于控制等優(yōu)點(diǎn)，能將廢水中難降解的有機(jī)污染物氧化降解成無(wú)毒或低毒的小分子物質(zhì)，達(dá)到無(wú)害化目的[39,40,41]。在利用過硫酸鹽的氧化性時(shí)，我們通常采用兩種方式：一種是通過過硫酸鹽電離形成S2O82-(E0=2.01V)；另一種則是借助外加能量或使用催化劑的方式使過硫酸根(S2O82-)中的雙氧鍵(O-O)發(fā)生斷裂，生成具有一對(duì)孤對(duì)電子的硫酸根自由基SO4·-[42]，反應(yīng)速率比S2O82-快103～105倍[43]。因此在體系中如何高效且持續(xù)的生成硫酸根自由基，即過硫酸鈉的活化過程是該技術(shù)成功實(shí)施的關(guān)鍵。

當(dāng)我們利用過硫酸鹽降解污染物時(shí)，通常是利用其被其他物質(zhì)活化形成的SO4·-去氧化降解目標(biāo)污染物，主要有以下幾種方法活化過硫酸鹽：

(1)紫外光(UV)活化過硫酸鹽法

過硫酸鹽在紫外光(UV)(波長(zhǎng) < 270 nm)照射下, UV能量破壞了過氧鍵O-O鍵，分解生成硫酸根自由基[44-45]，從而對(duì)污染物進(jìn)行氧化降解。在這個(gè)過程中不需要添加其他活化劑，不會(huì)造成二次污染，具體反應(yīng)機(jī)理如下(反應(yīng)式16)：

S2O82-+UV→2SO4·-

(16)

Xie等人[46]研究了2-甲基異茨醇(2-MIB)和土臭素被UV/過硫酸鹽法的降解過程，研究結(jié)果表明，使用該方法可以有效降解2-MIB和土臭味素。Gao等[47]使用紫外線活化過硫酸鹽對(duì)磺胺嘧啶的氧化降解，結(jié)果表明過硫酸根在紫外光照射下可以被活化生成硫酸根。磺胺嘧啶在UV-PS體系下的降解效果明顯高于直接過硫酸鹽氧化和直接光解。Gao等人[48]還在處理一種在水產(chǎn)養(yǎng)殖中常用的酚類抗生素——氟苯尼考時(shí)，發(fā)現(xiàn)UV/過硫酸鹽系統(tǒng)顯示出比UV/ H2O2更好的礦化效果。當(dāng)微波(MW)應(yīng)用于活化H2O2或過硫酸鹽處理五氯苯酚時(shí)，發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，微波-過硫酸鹽系統(tǒng)得到了更高的化學(xué)需氧量(COD)[49]。Khataee等[50]運(yùn)用UV/過硫酸鹽法處理紡織廢水在10 min脫色率就達(dá)98%以上。

但是盡管UV活化具有很高的處理效率，但該方法在實(shí)際應(yīng)用受到限制，因?yàn)閁V光滲透到水中的深度受限并且難以在地下實(shí)施該方法。

(2)熱活化過硫酸鹽法

過硫酸鹽在高溫下也能產(chǎn)生大量的SO4·-， 與UV過硫酸鹽體系相似，在污染物的降解過程中無(wú)需加入其他物質(zhì)，如反應(yīng)式(17)所示[51]。Waldemerde[52]研究了熱活化過硫酸鹽降解氯化乙烯的動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物。研究表明，在30～70 ℃之間，氯化乙烯的降解動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)一級(jí)模型，且隨著溫度提高降解速率增加。檢測(cè)多種含氯有機(jī)物的降解產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)大部分母體材料完全脫氯。發(fā)現(xiàn)在相同的過硫酸鈉濃度時(shí)，難降解的有機(jī)物需要更高的溫度才能達(dá)到有效降解。Nick等[51]研究了體系溫度在22～70 ℃對(duì)過硫酸鹽的活化、苯甲酸的轉(zhuǎn)化以及苯甲酸氧化產(chǎn)物的分布的影響。研究表明，溫度在過硫酸鹽處理系統(tǒng)中的作用并不局限于控制硫酸鹽和羥基自由基的生成速度，它還對(duì)產(chǎn)物進(jìn)一步氧化的途徑也有影響。Huang等[53]發(fā)現(xiàn)許多有機(jī)物在熱活化過硫酸鹽體系中的降解率超過90%。然而在熱活化過硫酸鹽的反應(yīng)體系中，每種目標(biāo)有機(jī)化合物的氧化取決于每種化合物獨(dú)特的熱力學(xué)性質(zhì)。由于過硫酸鹽還原氧化修復(fù)涉及地下多種有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)物質(zhì)之間存在的多種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，因此每種體系的最佳活化溫度可能是獨(dú)特的。確定特定污染物和環(huán)境系統(tǒng)的最佳溫度對(duì)于成功的修復(fù)可能是至關(guān)重要的。到目前為止，熱活化過硫酸鹽的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用較少。

S2O82-+hv(or heat)→2SO4·-

(17)

(3)堿活化過硫酸鹽法

過硫酸鈉的堿活化是指用NaOH或KOH增大溶液pH至11，過硫酸鹽會(huì)分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基。有研究者發(fā)現(xiàn)，使用堿性藥劑Ca(OH)2和CaO同樣對(duì)過硫酸二鈉有活化作用。過硫酸鹽堿活化機(jī)理與過硫酸鹽其他的活化反應(yīng)機(jī)理有較大區(qū)別，過硫酸鹽會(huì)先水解成過氧氫根離子(HO2-)，然后該陰離子還原過硫酸鹽產(chǎn)生自由基，其起主要作用的是硫酸根自由基和過氧根自由基(O2·-)。式(18)和式(19)總結(jié)了堿活化的機(jī)理[54]。Furman等[54]報(bào)道了用堿活化過硫酸鹽降解苯基甲醚的情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH>11時(shí)，苯基乙醚開始降解，當(dāng)pH值增大到12時(shí)，其降解完全。但因?yàn)閴A活化的條件較苛刻，需將pH調(diào)至較高值，不適用于修復(fù)地表和地下污水，因此限制了其發(fā)展。

(18)

2SO4·-+OH-→ SO42-+·OH

(19)

(4)過渡金屬均相體系活化過硫酸鹽法

Fe2+、Zn2+和Mn2+等一系列的過渡金屬離子也能夠活化過硫酸鹽，它們通過把一個(gè)電子轉(zhuǎn)移給S2O82-而使其O-O鍵斷裂，從而產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的SO4·-。王繼鵬[55]和左傳梅[56]研究了Fe2+活化過硫酸鹽對(duì)有機(jī)物氧化降解，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物幾乎被完全降解。Zhu等[57]研究了利用Fe2+活化過硫酸鹽降解揮發(fā)性有機(jī)物，并且對(duì)比了單獨(dú)使用Fe2+活化過硫酸鹽和分別使用檸檬酸和EDTA螯合Fe2+形成絡(luò)合物活化過硫酸鹽對(duì)51種揮發(fā)性有機(jī)污染的降解作用。研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用Fe2+可以有效活化過硫酸鹽降解揮發(fā)性有機(jī)物，而使用檸檬酸和EDTA作為螯合劑可以在中性條件下提高鐵離子的溶解度和穩(wěn)定性，在51種揮發(fā)性有機(jī)污染物中有31種在Fe2+-PS體系中降解超過90%。王展[58]研究了Fe3+活化過硫酸鹽氧化降解染料Rhb，降解率可達(dá)99.87%；反應(yīng)式(20)給出了活化過硫酸鹽法的反應(yīng)機(jī)理。

S2O82-+Fe2+→SO4·-+SO42-+Fe3+

(20)

(5)過渡金屬非均相活化過硫酸鹽法

許多過渡金屬會(huì)對(duì)環(huán)境造成難以修復(fù)的損害，從而限制了過渡金屬均相活化過硫酸鹽體系的應(yīng)用[59]。但有許多研究者發(fā)現(xiàn)過渡金屬的非均相活化過硫酸鹽體系更綠色環(huán)保，因此有更好的應(yīng)用前景。吳弼朝等[60]使用天然磁黃鐵礦活化過硫酸鈉降解丁銨黑藥，試驗(yàn)結(jié)果表明，在體系中添加0.35 g/L磁黃鐵礦和1.0 mmol過硫酸鈉能有效降解廢水中的丁銨黑藥，證明磁黃鐵礦可有效活化過硫酸鈉降解丁黑藥。韓儀等[61]利用CuO活化過硫酸鹽降解苯酚，研究結(jié)果表明，CuO能有效地活化過硫酸鹽氧化降解苯酚。王艷等[62]采用四氧化三鐵(Fe3O4)活化過硫酸鹽氧化降解活性黑5，研究發(fā)現(xiàn)在體系初始pH值為6、過硫酸鹽為5 mmol/L、Fe3O4含量為2.0 g/L、活性黑5初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，反應(yīng)180 min后，活性黑5取得最佳降解效率，降解效率達(dá)到80.2%。Niu等[63]使用復(fù)合材料MnCeOx活化過硫酸鹽降解AO7和氧氟沙星，試驗(yàn)證明MnCeOx/PS體系能有效去除AO7和氧氟沙星，去除率分別達(dá)到90%和83%。

2.3 生物處理法

微生物降解有機(jī)污染物是利用微生物在生長(zhǎng)代謝過程中的酶促反應(yīng)去除廢水中的有機(jī)污染物的方法[64]，近年來許多的學(xué)者都對(duì)微生物法處理有機(jī)污染物進(jìn)行了研究，主要分為微生物的厭氧降解污染物、好氧降解污染物以及厭氧-好氧相結(jié)合降解污染物。

2.3.1 厭氧降解法

微生物在嚴(yán)格厭氧條件下，大部分的有機(jī)物在其消化或發(fā)酵的過程中被降解成CO、HS和H等氣體，微生物從廢水中獲得了生物能源，從而也凈化了廢水中的污染物。王琪等[65]研究了在厭氧條件下4種外源營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)葡萄糖、氯化鐵、硫酸亞鐵和乙酸及其組合在不同添加濃度下對(duì)實(shí)際工業(yè)污染土壤中六氯苯厭氧降解效能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表面在低濃度添加量條件下，六氯苯能被有效厭氧降解。韋煥[66]利用微生物的厭氧酸化技術(shù)處理聚甲醛廢水，聚甲醛廢水的COD平均降解率在50%左右，甲醛平均去除率達(dá)到97.2%。

2.3.2 好氧降解法

在氧氣存在的條件下，好氧微生物通過物質(zhì)礦物化、分解代謝以及合成代謝將有機(jī)污染物降解成CO2和H2O等物質(zhì)，從而獲得能量供給生命活動(dòng)。生物膜法和活性污泥法就是常用的污水凈化方法。周楚緣等[67]研究了活性污泥降解溴代阻燃劑四溴雙酚A的影響因素、降解特性以及降解途徑， 研究結(jié)果表明，活性污泥能有效降解水體中的溴代阻燃劑四溴雙酚A，在初始接菌量OD600=0.77、溫度為40 ℃、溴代阻燃劑四溴雙酚A濃度為2.50 mg/L、pH值為6.0時(shí)，經(jīng)6 h反應(yīng)后脫溴率達(dá)43.80%，降解率可達(dá)58.46%。金馥[68]對(duì)電極生物膜法處理苯胺廢水的工藝條件進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，在水力停留時(shí)間為6 h、電極強(qiáng)度為5 mA時(shí)，溫度為30 ℃的100 mg/L的苯胺廢水去除率可達(dá)98.2%。唐鐵柱等[69]使用微生物對(duì)含有乙硫氮、苯胺黑藥及黃藥的模擬選礦廢水進(jìn)行凈化處理，結(jié)果表明，在pH為6～7、葡萄糖添加量為0.1 mg/L、與氧化反應(yīng)器接觸時(shí)間為8 h時(shí)，達(dá)到最佳的降解效果，并且還發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中微生物對(duì)硫化物的承受濃度最高可達(dá)到120 mg/L。

2.3.3 厭氧-好氧降解

將難降解有機(jī)污染物首先經(jīng)過厭氧酸化預(yù)處理，可改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，使其可生化性增加，為后續(xù)的微生物好氧降解創(chuàng)造良好條件。劉詩(shī)一[70]采用厭氧-好氧生物膜法凈化含腈綸廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)厭氧和好氧水力停留時(shí)間分別控制在30 h和24 h，水氣比控制在401時(shí)，廢水COD去除率達(dá)到56.7%，腈綸去除率達(dá)到95%以上，表明厭氧-好氧生物膜法能有效凈化含腈綸廢水。

3 結(jié)論

選礦廢水中含有固體懸浮物、重金屬離子和浮選藥劑等污染物，如果不經(jīng)處理或者僅簡(jiǎn)單的處理就排放會(huì)嚴(yán)重污染周邊環(huán)境，如出現(xiàn)明顯的異臭，危害水生動(dòng)物和植物等。

目前，我們對(duì)凈化處理選礦廢水的技術(shù)已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，如化學(xué)處理法中的基于·OH的高級(jí)氧化技術(shù)和過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)都能快速、高效地降解選礦廢水中的難降解有機(jī)污染物。但由于選礦廢水中還含有大量的固體懸浮物及重金屬離子，僅采用一種處理方法很難使其得到完全的凈化處理。因此，采用多種廢水處理方法相結(jié)合的廢水處理技術(shù)將會(huì)是未來選礦廢水凈化處理的發(fā)展方向，如過濾法-高級(jí)氧化技術(shù)、吸附法-高級(jí)氧化技術(shù)等。