核磁共振測(cè)定聚丙烯粒料等規(guī)度的影響因素

熊 芳 鄧興旺

(中化泉州石化有限公司 質(zhì)檢中心，泉州 362103)

1 前言

聚丙烯是常見(jiàn)的高分子材料之一，在工業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。根據(jù)分子主鏈上甲基排列方向和次序的不同，聚丙烯分為等規(guī)、間規(guī)和無(wú)規(guī)三種立體結(jié)構(gòu)。等規(guī)和間規(guī)聚丙烯在總量中所占重量百分比稱(chēng)為“等規(guī)度”或“等規(guī)指數(shù)”[1]。

丙烯發(fā)生聚合時(shí)，支鏈?zhǔn)欠褚?guī)則，其物性區(qū)別很大，等規(guī)或間規(guī)聚丙烯是結(jié)晶性高聚物，耐熱性和機(jī)械性都比較好，工業(yè)生產(chǎn)上多希望生產(chǎn)高等規(guī)度的聚丙烯[2]。等規(guī)度越高，其規(guī)整程度、結(jié)晶度也越高，產(chǎn)品的硬度、剛度、模量、斷裂和屈服強(qiáng)度等機(jī)械性能都有所增加，其熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、耐老化性和耐輻射性能也相應(yīng)提高，而韌性、抗沖擊性、斷裂伸長(zhǎng)率等性能則有所下降，不同等規(guī)度的聚丙烯樹(shù)脂其加工條件也不盡相同，等規(guī)度越高對(duì)加工條件的要求也越高[3]。聚丙烯產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)的高低及控制技術(shù)直接反映出聚丙烯性能及聚丙烯生產(chǎn)的技術(shù)水平，通過(guò)測(cè)定聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)指導(dǎo)聚丙烯裝置的工藝參數(shù)調(diào)整。

聚丙烯粒料等規(guī)度的傳統(tǒng)測(cè)定方法是萃取法，即采用國(guó)標(biāo)GB/T 2412-2008中的正庚烷萃取，也叫索式萃取法，其操作步驟是將粒料試樣與干冰或液氮混合，用粉碎機(jī)粉碎，再通過(guò)篩分、干燥后，使用沸騰的正庚烷萃取[4]，溶劑溶解少量的聚丙烯，剩下不溶于沸騰正庚烷的聚丙烯，就是該聚丙烯的等規(guī)指數(shù)(實(shí)際包含了等規(guī)和間規(guī)丙烯所占的質(zhì)量總和)[5]。該方法耗時(shí)長(zhǎng)、操作繁瑣，不能迅速反饋到生產(chǎn)環(huán)節(jié)來(lái)進(jìn)行參數(shù)調(diào)整，本實(shí)驗(yàn)采用低分辨率脈沖核磁共振法測(cè)定聚丙烯顆粒的等規(guī)度，此方法具有快速、準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

2 工作原理

核磁共振法測(cè)定聚丙烯顆粒等規(guī)度的工作原理是：將樣品處于磁場(chǎng)中，樣品質(zhì)子被磁化并產(chǎn)生一個(gè)磁化矢量，磁化矢量的大小與氫核的數(shù)量成正比。給磁化矢量外加一個(gè)短而強(qiáng)的90°射頻脈沖，會(huì)產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象，將磁化矢量激發(fā)旋轉(zhuǎn)到與主磁場(chǎng)垂直的方向，激發(fā)旋轉(zhuǎn)后的磁化矢量會(huì)隨后發(fā)生自由感應(yīng)衰減。樣品中不同空間立構(gòu)度的成分在自由感應(yīng)衰減過(guò)程中的馳豫時(shí)間不同，即排列規(guī)整的部分(等規(guī)部分)衰減快，更快地到達(dá)平衡狀態(tài)；而排列不規(guī)整的部分(無(wú)規(guī)部分)則衰減慢。通過(guò)比較在兩個(gè)特征時(shí)間點(diǎn)上衰減信號(hào)，得到樣品的核磁響應(yīng)值，該響應(yīng)值與聚丙烯等規(guī)指數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系。建立的核磁響應(yīng)值與化學(xué)萃取法等規(guī)指數(shù)的線(xiàn)性關(guān)系曲線(xiàn)后，計(jì)算得到聚丙烯樣品的等規(guī)指數(shù)值[6]。

由于聚丙烯等規(guī)部分氫核信號(hào)衰減過(guò)快,探頭來(lái)不及測(cè)量, 儀器實(shí)際測(cè)得的信號(hào)為非等規(guī)部分氫核信號(hào) ,因此儀器測(cè)量的信號(hào)越大,結(jié)果就越小[7]。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器與試劑

儀器：MQC核磁共振光譜分析儀，型號(hào)3306。

儀器組成和應(yīng)用配置：磁體單元，電源的電子單元，電腦，顯示器，其中核磁單元包括永磁體和探頭。恒溫器：控制精度為0.1℃；樣品管：?18mm；分析天平：精度0.0001g。

正庚烷(分析純)。

3.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

鋁塊恒溫器溫度：39.7℃；環(huán)境溫度：23±2℃；相對(duì)濕度：20%～80%。

3.3 試樣

我公司聚丙烯裝置生產(chǎn)的聚丙烯均聚物L(fēng)5E89產(chǎn)品粒料(化學(xué)萃取法測(cè)得該產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)為97.98%)。

4 結(jié)果與討論

4.1 樣品調(diào)節(jié)時(shí)間對(duì)聚丙烯粒料核磁共振等規(guī)度測(cè)試結(jié)果的影響

將同一批次聚丙烯粒料樣品，混合均勻后放置在恒溫恒濕中(溫度23℃±2℃，濕度50%±10%)進(jìn)行調(diào)節(jié)，取不同調(diào)節(jié)時(shí)間的樣品進(jìn)行測(cè)試，分別稱(chēng)量5g樣品，在39.7℃的恒溫器中預(yù)熱30min后測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，趨勢(shì)見(jiàn)圖1。

表1 樣品調(diào)節(jié)時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

圖1 樣品調(diào)節(jié)時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

由以上數(shù)據(jù)可見(jiàn)，在試驗(yàn)的基礎(chǔ)曲線(xiàn)上，使用調(diào)節(jié)2h后樣品的測(cè)試結(jié)果與萃取法測(cè)試結(jié)果很好吻合，都約為98.0%。隨著調(diào)節(jié)時(shí)間的增長(zhǎng)，測(cè)試結(jié)果越來(lái)越增大，在36.5h前，測(cè)試結(jié)果受調(diào)節(jié)時(shí)間影響趨勢(shì)明顯，在調(diào)整時(shí)間為36.5h～79h，測(cè)試結(jié)果趨于穩(wěn)定，約為98.4%，之后隨著調(diào)節(jié)時(shí)間越長(zhǎng)，測(cè)試結(jié)果繼續(xù)增加。推斷原因是，調(diào)節(jié)時(shí)間越長(zhǎng)，聚丙烯顆粒中含水量會(huì)持續(xù)增加，樣品中水分會(huì)使得核磁共振光譜分析儀等規(guī)度的測(cè)試結(jié)果偏高。

每個(gè)核磁共振的等規(guī)度值都是從萃取法所得等規(guī)度所繪制的工作曲線(xiàn)而來(lái)，臺(tái)式核磁共振光譜法是通過(guò)測(cè)定聚丙烯的非結(jié)晶(橡膠)組分，間接檢測(cè)聚丙烯的等規(guī)度。萃取法測(cè)量聚丙烯等規(guī)度不受樣品年齡的影響，而聚丙烯的年齡則影響臺(tái)式核磁共振光譜法的分析結(jié)果3。所以當(dāng)測(cè)試樣品的調(diào)節(jié)時(shí)間，與建立工作曲線(xiàn)時(shí)樣品的調(diào)節(jié)時(shí)與相同時(shí)，可以得到比較準(zhǔn)確的測(cè)試數(shù)據(jù)，如果兩者不一致時(shí)，需要對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行修正。

4.2 試樣質(zhì)量對(duì)聚丙烯粒料核磁共振等規(guī)度測(cè)試結(jié)果的影響

對(duì)同一批次相同調(diào)節(jié)時(shí)間的聚丙烯粒料樣品，分別取多個(gè)不同質(zhì)量的試樣，在39.7℃的恒溫器中預(yù)熱30min后測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2，趨勢(shì)見(jiàn)圖2。

表2 樣品質(zhì)量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

圖2 樣品質(zhì)量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

由以上數(shù)據(jù)可知，測(cè)試樣質(zhì)量大幅度的改變會(huì)直接影響測(cè)試的結(jié)果。稱(chēng)樣量過(guò)大將超出磁體測(cè)試范圍，稱(chēng)樣量偏少則達(dá)不到方法的測(cè)試要求[8]，結(jié)果都會(huì)使數(shù)據(jù)偏大。當(dāng)試樣質(zhì)量在5g左右時(shí)，測(cè)得的等規(guī)指數(shù)更穩(wěn)定，所以建立工作曲線(xiàn)和測(cè)試樣品時(shí)，測(cè)試的取樣質(zhì)量盡量接近5g。

4.3 恒溫器中預(yù)熱時(shí)間對(duì)聚丙烯粒料核磁共振等規(guī)度測(cè)試結(jié)果的影響

對(duì)同一批次相同調(diào)節(jié)時(shí)間的聚丙烯粒料試樣，分別取多份5g樣品放39.7℃的恒溫器中預(yù)熱，預(yù)熱不同時(shí)間后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3，趨勢(shì)見(jiàn)圖3。

圖3 預(yù)熱時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

由以上數(shù)據(jù)可見(jiàn)，預(yù)熱不到30min時(shí)，預(yù)熱時(shí)間越短測(cè)試數(shù)據(jù)越大；預(yù)熱30min后至4h內(nèi)，預(yù)熱時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果影響不大；預(yù)熱時(shí)間大大延長(zhǎng)，測(cè)試結(jié)果會(huì)稍微增加。

在恒溫器中預(yù)熱的目的，是為了使樣品達(dá)到探頭的測(cè)試溫度，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，樣品預(yù)熱時(shí)間至少30min，否則樣品溫度可能不能達(dá)到測(cè)試溫度，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏大，一旦樣品溫度達(dá)到測(cè)試溫度后，預(yù)熱時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果影響不明顯，在超長(zhǎng)時(shí)間的預(yù)熱后，結(jié)果稍微增加，其原因可能涉及到了本文4.1中提到樣品年齡的影響因素。

4.4 聚丙烯顆粒試樣的多次反復(fù)測(cè)試對(duì)核磁共振等規(guī)度測(cè)試結(jié)果的影響

取一個(gè)5g聚丙烯粒料試樣，在39.7℃的恒溫器中預(yù)熱30min后，反復(fù)多次測(cè)試同一個(gè)試樣，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4，趨勢(shì)見(jiàn)圖4。

表4 反復(fù)測(cè)試對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

圖4 反復(fù)測(cè)試對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

由以上數(shù)據(jù)可見(jiàn)，將同一個(gè)樣品，預(yù)熱后不斷反復(fù)在儀器中測(cè)試，測(cè)試結(jié)果從第1次的97.99%持續(xù)下降至97.77%。

將反復(fù)多次測(cè)試后的樣品，在室溫中放置30min，繼續(xù)在39.7℃的恒溫器中預(yù)熱30min后測(cè)試，結(jié)果恢復(fù)到98.01%；再將該測(cè)試樣品在室溫中放置1h，繼續(xù)在39.7℃的恒溫器中預(yù)熱30min后測(cè)試，結(jié)果恢復(fù)到98.02%。

根據(jù)核磁共振測(cè)試原理，樣品在激發(fā)旋轉(zhuǎn)后，發(fā)生自由感應(yīng)衰減，在非常短時(shí)間內(nèi)連續(xù)測(cè)試同一個(gè)試樣，測(cè)試間隔時(shí)間少于樣品的完全馳豫時(shí)間，在后面的測(cè)試中對(duì)未完全恢復(fù)到基態(tài)的氫核再進(jìn)行激發(fā)，測(cè)試結(jié)果會(huì)持續(xù)下降，如果測(cè)試時(shí)間間隔大于馳豫時(shí)間，如將測(cè)試后的樣品在室溫中放置30min以上，再預(yù)熱后測(cè)試，測(cè)試結(jié)果會(huì)恢復(fù)到最初的測(cè)試值。

5 小結(jié)

使用核磁共振儀測(cè)定聚丙烯粒料的等規(guī)度時(shí)，在保持其他條件一致的情況下，只改變其中一個(gè)操作條件，找到該條件對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)的影響規(guī)律，通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，確定最有利的測(cè)試條件，指導(dǎo)今后的工作。

從研究結(jié)果得知，需要特別注意的是樣品的調(diào)節(jié)時(shí)間對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)有非常大的影響。即采樣時(shí)間到測(cè)試時(shí)間間隔越久，測(cè)試數(shù)據(jù)越大，樣品水分會(huì)使測(cè)試結(jié)果偏大。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除了調(diào)節(jié)的時(shí)間，還要注意調(diào)節(jié)的環(huán)境，空氣濕度越大，在同樣的調(diào)節(jié)時(shí)間內(nèi)，影響結(jié)果會(huì)明顯偏大。這就要求特別關(guān)注測(cè)試樣品的調(diào)節(jié)時(shí)間與繪制工作曲線(xiàn)時(shí)樣品的調(diào)節(jié)時(shí)間之間的關(guān)系，如果兩者不一致需要對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行必要的修正。

此外，樣品的測(cè)試質(zhì)量、恒溫時(shí)間、多次測(cè)試的時(shí)間間隔都會(huì)影響到核磁共振等規(guī)度的測(cè)試結(jié)果。在本儀器上測(cè)試要求取樣量應(yīng)盡量靠近5g，恒溫時(shí)間不少于30min，因?yàn)楹銣販囟韧ǔ８哂谑覝?0℃左右，所以測(cè)試時(shí)，從恒溫器中取出樣品后，要盡量快速地插入測(cè)試池，中間停留時(shí)間越長(zhǎng)會(huì)使樣品溫度偏低，測(cè)試結(jié)果偏大。多次測(cè)試同一個(gè)樣品，后續(xù)的測(cè)試結(jié)果會(huì)稍稍降低，但是如果兩次測(cè)試時(shí)間間隔足夠長(zhǎng)(比如間隔30min以上)，數(shù)據(jù)會(huì)恢復(fù)到最初的測(cè)試結(jié)果，所以可以使用已測(cè)試過(guò)的樣品再次測(cè)試獲得可靠數(shù)據(jù)。