氮?dú)膺€原合成氨反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展

金鑫

摘要：氮元素是地球上一種非常重要的基本元素，存在于多種生物大分子之中，是構(gòu)成自然界中有機(jī)生命體的基本元素之一。氨是制備各種含氮化學(xué)物質(zhì)的重要原料，被廣泛應(yīng)用于制造農(nóng)業(yè)化肥、化纖、燃料、炸藥、樹(shù)脂等方方面面?？諝庵泻写罅康牡?dú)猓s占空氣成分的78%，是合成氨良好的氮源，因此將空氣中的氮?dú)膺€原合成氨是近些年科研領(lǐng)域十分有意義且具有挑戰(zhàn)性的課題。

關(guān)鍵詞：氮元素;氮?dú)膺€原;合成氨

一、氮?dú)膺€原合成氨反應(yīng)的重要意義

在人工固氮問(wèn)世之前，生物固氮一直是地球上氮循環(huán)的最主要來(lái)源，即通過(guò)固氮微生物（例如：固氮菌、根瘤菌等）合成氨。當(dāng)今社會(huì)飛速發(fā)展，生物固氮已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足人們對(duì)氨的需求。1908年，德國(guó)化學(xué)家弗里茨·哈伯提出了制氨工藝，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)合成氨，，被譽(yù)為20世紀(jì)最偉大的發(fā)明，直到現(xiàn)在仍然是人工固氮的主要途徑。目前，全球NH3的產(chǎn)量約為1.5億噸，并且需求量還在持續(xù)上升。然而傳統(tǒng)的工藝存在許多不足之處：（1）制備條件苛刻，需在高溫（300～500℃）和高壓（150～200 atm）條件下進(jìn)行，其每年能源消耗量約占世界年能源消耗量的1～2%;（2）能量來(lái)源主要是天然氣和煤炭，排放大量溫室氣體，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染;（3）制備工藝復(fù)雜，原料氣H2的制備和儲(chǔ)存困難。在環(huán)境污染問(wèn)題和能源短缺問(wèn)題日益嚴(yán)重的今天，致力于研究新的、可持續(xù)的、環(huán)境友好型的合成氨方法對(duì)人類(lèi)社會(huì)發(fā)展具有非常重要的意義[1，2]。

二、催化劑材料的研究進(jìn)展

1.貴金屬材料。貴金屬材料憑借其高導(dǎo)電性、高密度配位不足的表面原子以及對(duì)各種反應(yīng)中間產(chǎn)物的適當(dāng)吸附能力等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被證明對(duì)于諸多電催化反應(yīng)（例如：析氫、析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)）是一類(lèi)優(yōu)良的、有前途的電催化劑。研究表明在碳納米纖維紙上生長(zhǎng)的Ru納米顆粒被報(bào)道在電壓為10 mV vs RHE（標(biāo)準(zhǔn)氫電極）條件下具有高的法拉第效率5.4%?；畹腁u微粒也表現(xiàn)出優(yōu)良的氮?dú)膺€原（NRR）催化活性。超薄Rh納米片在0.2 V vs RHE下具有高達(dá)23.88μg·h-1·mg-1的NH3產(chǎn)率。商用Pt/C催化劑的NRR電催化在1.6 V的電池電壓下，NH3最大產(chǎn)率為1.14×10-5mol·m-2·s-1。從以上的研究可以看出，貴金屬對(duì)NRR具有良好的電催化活性，但是其本身成本高和資源稀少的特點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了它們大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[3，4]。

2.過(guò)渡金屬氮化物。在對(duì)一系列過(guò)渡金屬氮化物（TMN）電催化N2合成NH3的理論研究背景下，與純金屬催化劑相比，金屬氮化物被認(rèn)為對(duì)NRR催化活性比對(duì)HER催化活性高。四種最有應(yīng)用前景的TMN：ZrN、CrN、VN和NbV，研究發(fā)現(xiàn)這些氮化物的巖鹽結(jié)構(gòu)（100）晶面的催化性能最好，具有的NRR起始電位范圍約為-0.5 V至-0.8 V。雖然通過(guò)理論分析證明了多種TMN是具有應(yīng)用前景的NRR電催化劑。

三、氮?dú)膺€原合成氨催化反應(yīng)的研究現(xiàn)狀

近年來(lái)，對(duì)于單原子摻雜二維納米材料的理論和實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)取得了不錯(cuò)的研究進(jìn)展，但是對(duì)于雙原子和三原子摻雜體系的研究尚處于研究初期。對(duì)于多原子摻雜的情況要比單原子摻雜復(fù)雜的多：摻雜構(gòu)型更多樣化、包含多個(gè)活性位點(diǎn)、中間物種吸附情況更加復(fù)雜，同時(shí)還涉及同種原子和不同原子摻雜的情況。就目前已有的實(shí)驗(yàn)和理論研究報(bào)道來(lái)看，雙原子摻雜體系能夠?qū)RR具有比單原子摻雜更好的催化性能，取得了不錯(cuò)的研究成果。多原子摻雜是否對(duì)于NRR也起到更好的催化性能，值得進(jìn)一步深入系統(tǒng)的研究[5]。通過(guò)大量體系的理論研究，總結(jié)探索影響NRR催化本質(zhì)的規(guī)律至今為止，仍然沒(méi)有一種NRR電催化劑能夠滿(mǎn)足商業(yè)化應(yīng)用需求，通過(guò)大量體系的理論研究，可以從電子或原子層面發(fā)現(xiàn)影響催化性質(zhì)的關(guān)鍵變量，總結(jié)影響NRR催化本質(zhì)的規(guī)律，為實(shí)驗(yàn)和工業(yè)上定向合成高效的NRR電催化劑提供理論參考

四、氮?dú)膺€原合成氨催化反應(yīng)的理論突破與創(chuàng)新研究

催化劑設(shè)計(jì)是一個(gè)需要考慮多方面因素的復(fù)雜問(wèn)題，主要包括穩(wěn)定性、活性、選擇性。具體的技術(shù)路線(xiàn)包括：（1）對(duì)于設(shè)計(jì)得到的不同催化劑構(gòu)型，通過(guò)計(jì)算對(duì)比形成能得到最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)模型，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬判斷結(jié)構(gòu)模型的穩(wěn)定性;（2）通過(guò)計(jì)算關(guān)鍵中間物種的吸附能，得到中間物種的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型;（3）將基元反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型作為初態(tài)和末態(tài)，采用Climbing Image NEB和Dimmer的方法搜尋過(guò)渡態(tài)，計(jì)算反應(yīng)能壘及反應(yīng)熱;（4）采用熱力學(xué)方法計(jì)算反應(yīng)自由能曲線(xiàn)、限制電壓和過(guò)電勢(shì)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的催化活性;（5）通過(guò)比較HER和NRR自由能曲線(xiàn)圖來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的選擇性。這些計(jì)算方法已經(jīng)證明在多項(xiàng)研究工作中是有效和可行的。

參考文獻(xiàn)：

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[5]張勝寒，馮玲，連佳，郭彥磊.負(fù)載納米TiO2薄膜光催化還原氮?dú)夂铣砂钡难芯縖J].山西化工.2010，05.

作者簡(jiǎn)介：（出生年月：1985—8），性別：男，民族：蒙古族，籍貫：遼寧沈陽(yáng)。職務(wù)/職稱(chēng)[實(shí)驗(yàn)師]，學(xué)歷：博士研究生，研究方向：物理化學(xué)

基金項(xiàng)目：內(nèi)蒙古民族大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金 項(xiàng)目名稱(chēng)：《單原子負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物表面選擇性催化還原一氧化氮反應(yīng)的第一性原理研究》 項(xiàng)目編號(hào)：BS594