熱處理工藝對CuAlMn形狀記憶合金力學性能影響的研究

彭振波 楊晶晶 陳鑒清 張柯 劉平 金明江

摘要：對采用真空中頻感應(yīng)爐熔煉出的CuAlMn形狀記憶合金進行熱鍛、熱軋和伴隨中間退火的多道次冷拔加工后，制得直徑為2 mm的線材。用普通熱處理和循環(huán)熱處理兩種工藝對線材分別進行熱處理，并對線材的組織和抗拉強度、超彈性、硬度進行了測試。結(jié)果表明：普通熱處理時，隨淬火溫度的升高，晶粒尺寸由213 μm增加至547 μm，抗拉強度、維氏硬度分別由771 MPa、264降低至618 MPa、246，但會略微提高材料的超彈性，最大超彈性應(yīng)變?yōu)?.5%；循環(huán)熱處理時，隨循環(huán)次數(shù)的增加，晶粒會發(fā)生異常長大，對應(yīng)線材的抗拉強度和維氏硬度分別由348 MPa、240降低至302 MPa、226，超彈性應(yīng)變由4%增加至10%，循環(huán)5次后，加載至10%應(yīng)變后卸載，變形能完全恢復(fù)，表現(xiàn)出極佳的超彈性。

關(guān)鍵詞：CuAlMn形狀記憶合金；普通熱處理；循環(huán)熱處理；抗拉強度；超彈性

中圖分類號：TG 166.2 文獻標志碼：A

基金項目：國家重點研發(fā)計劃資助項目（2017YFB0306405）

Study on the Effect of Heat Treatment Process on Mechanical Properties of CuAlMn Shape Memory Alloys

PENG Zhenbo1， Yang Jingjing1， CHEN Jianqing2， ZHANG Ke1， LIU Ping1， JIN Mingjiang3

（1. School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China； 2. East China University of Science and Technology， School of Science， Shangh 200237， China； 3. School of Materials Science and Engineering， Shanghai Jiaotong University 200093， China）

Abstract： The CuAlMn shape memory alloy melted by vacuum medium frequency induction furnace was processed by hot forging， hot rolling and multi pass cold drawing with intermediate annealing， and the wires with diameter of 2 mm were fabricated. The wires were heat treated by normal heat treatment and cyclic heat treatment respectively， and the microstructure， tensile strength， super-elasticity and hardness of the wires were tested. The results show that with the increase of quenching temperature during normal heat treatment， the grain size increases from 213 μm to 547 μm. The tensile strength and Vickers hardness decrease from 771 MPa and 264 to 618 MPa and 246， respectively， but the superelasticity of the material is slightly improved with the maximum super-elastic strain of 2.5%. During cyclic heat treatment， the grains grow abnormally with the increase of cycle. The tensile strength and Vickers hardness of the corresponding wire decrease from 348 MPa and 240 to 302 MPa and 226， respectively， and the super-elastic strain increases from 4% to 10%. After 5 cycles， the deformation completely recovers after loading to 10% strain and then unloading， showing excellent super-elasticity.

Keywords： CuAlMn shape memory alloy； normal heat treatment； cyclic heat treatment； tensile strength； super-elasticity

自從1962年美國海軍Buehler等[1]發(fā)現(xiàn)NiTi形狀記憶合金的超彈性以來，研究者們對各種形狀記憶合金的研究一直有增無減[2-8]。形狀記憶合金分為Cu基、Ni基和Fe基3種。Cu基形狀記憶合金因其價格低廉并且相變點范圍寬而備受青睞，主要分為CuAlNi、CuZnAl和CuAlMn等3種，但CuAlNi合金易產(chǎn)生馬氏體穩(wěn)定化，CuZnAl合金會產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，二者均會惡化其形狀記憶性能；而CuAlMn形狀記憶合金不僅力學性能好，還具有抗馬氏體穩(wěn)定化和良好的形狀記憶效應(yīng)。研究者們對CuAlMn形狀記憶合金超彈性的研究方向主要分為3個：1）通過添加合金元素Co[9]來使合金在熱處理的過程中發(fā)生二次再結(jié)晶，得到的竹節(jié)晶具有極大的相對晶粒尺寸，表現(xiàn)出良好的超彈性；2）通過循環(huán)熱處理[10-11]來使材料的晶粒發(fā)生異常長大，如通過設(shè)置特定的熱處理工藝對CuAlMn合金進行熱處理，使其反復(fù)“往返于”β單相區(qū)和α+β雙相區(qū)，甚至可以得到單晶組織，表現(xiàn)出極好的超彈性；3）采用定向凝固技術(shù)[12]，首先用真空感應(yīng)爐熔煉出CuAlMn合金錠，然后用電阻爐將合金錠進行二次熔煉，接著將重熔合金熔液澆鑄到底部通有循環(huán)冷卻水且?guī)в屑訜峋€圈的石墨模具中，由于石墨模具內(nèi)存在沿豎直方向的溫度梯度，故得到鑄錠的晶向絕大部分為[001]方向，當沿著此方向加載時，材料同樣表現(xiàn)出良好的塑性和極好的超彈性。本文主要研究了淬火+時效即普通熱處理和循環(huán)熱處理對CuAlMn 形狀記憶合金力學性能的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 材料成分的確定

CuAlMn形狀記憶合金室溫下具有超彈性的前提是馬氏體相變起始溫度Ms在室溫以下，即其室溫組織為單相β相。然后在室溫加載時發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，組織由β相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相。由于馬氏體相變?yōu)榭赡嫦嘧?，卸載時反生逆馬氏體相變，組織由馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪喽謴?fù)原狀表現(xiàn)出超彈性。圖1為10%Mn含量的CuAlMn三元垂直截面相圖。從圖1中可看出，在Al含量為17%至22%時，淬火時會發(fā)生一系列的有序無序轉(zhuǎn)變：β（A2）→ β2（B2）→ β（L21），并且臨界轉(zhuǎn)變溫度隨Al含量的增加升高。當溫度降至Ms以下時發(fā)生馬氏體相變，并且轉(zhuǎn)變溫度隨Al含量的增加而降低。Al和Mn的含量對CuAlMn形狀記憶合金的相變點和性能影響較大，并且Ms與Al和Mn的含量之間還存在如下經(jīng)驗公式[13]：

式中：Ms為馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度；CAl為Al的含量；CMn為Mn的含量。然而，當Al含量大于18%時，L21母相高的有序度會惡化CuAlMn合金的冷加工性能[14-15]，故先選擇Al含量為17%。若設(shè)計材料的Ms溫度為200 K，通過公式（1）計算出Mn的含量為13%左右，故設(shè)計實驗材料的成分為Cu-17%Al-13%Mn可達到預(yù)期要求（上述含量均為原子分數(shù)）。

1.2 材料的熔煉及加工過程

將根據(jù)設(shè)計的成分配好的原材料在真空中頻感應(yīng)爐中進行熔煉和澆鑄，將得到的鑄錠去除表面的氧化皮后在1 073 K保溫12 h后進行熱鍛，鍛成直徑為25 mm左右的棒材，隨后在1 073 K下進行熱軋，經(jīng)多道次軋制后使試樣直徑為12 mm。然后將其進行多道次冷拔，每次冷拔變形量為30%左右，各道次之間進行中間退火，其工藝為在873 K保溫1 h空冷，最后得到直徑為2 mm的CuAlMn線材。

1.3 熱處理工藝

1.3.1 普通熱處理

一般情況下，材料在高溫時晶粒都會發(fā)生長大，這是因為內(nèi)部的多晶組織在熱力學上是不穩(wěn)定的，晶界具有自發(fā)運動的趨勢，這個過程可使材料的界面能降低。本實驗通過控制變量法設(shè)置在3個不同溫度下保溫10 min后水淬，來研究淬火溫度對CuAlMn合金晶粒大小和力學性能的影響規(guī)律。具體實驗過程為：將制得的2 mm直徑的線材取一部分剪成若干個10 cm長度的線材，在1 073、1 123、1 173 K下保溫10 min后水淬，隨后在473 K時效15 min（穩(wěn)定相變點）。

1.3.2 循環(huán)熱處理

循環(huán)熱處理是Omori等[10]在對CuAlMn板材進行熱處理時發(fā)現(xiàn)的，原理是通過在高溫β相區(qū)和α+β相區(qū)反復(fù)升溫、保溫和降溫過程中會伴隨α相的沉淀和溶解，隨著循環(huán)熱處理的進行，晶粒會發(fā)生異常長大。原因是此種熱處理工藝會提高晶界遷移率，并且循環(huán)熱處理時α相的沉淀和溶解過程誘導(dǎo)產(chǎn)生的亞晶界能是異常晶粒長大現(xiàn)象的驅(qū)動力[11]。圖2為本實驗的循環(huán)熱處理工藝圖。將直徑2 mm、長10 cm的線材從293 K 以10 K/min的加熱速率加熱至1 173 K（β單相區(qū)）并保溫15 min，然后再以8 K/min的降溫速率使材料降溫至773 K（α+β雙相區(qū)）后保溫12 min，再將其以10 K/min的加熱速率升溫至1 173 K，上述熱處理過程除去從室溫加熱至1 173 K之外稱為1個循環(huán)。經(jīng)過不同循環(huán)次數(shù)（1、3、5次）后，將材料在1 173 K保溫30 min后水淬，循環(huán)結(jié)束。最后在473 K下時效15 min以穩(wěn)定相變點。

1.4 實驗儀器及方法

截取10 cm長度的線材若干段，使用管式爐對其進行普通熱處理和循環(huán)熱處理。熱處理后取1 cm長度的線材進行冷鑲嵌、研磨、拋光和腐蝕，腐蝕液為FeCl3溶液（5 g FeCl3+10 ml HCl+100 ml H2O）。采用金相顯微鏡對腐蝕后的試樣進行組織觀察。采用三思縱橫UTM 4000型電子萬能實驗機分別做普通應(yīng)力-應(yīng)變拉伸實驗和循環(huán)加載卸載拉伸實驗來測試材料的抗拉強度、伸長率和超彈性，兩種不同的拉伸試驗的應(yīng)變速率分別為1 mm/min和0.5 mm/min，樣品的長度均為50 mm，標距長度均為10 mm，其中循環(huán)加載卸載拉伸實驗是將線材加載至2%應(yīng)變?nèi)缓笮遁d，再將其加載至4%應(yīng)變后卸載，每次應(yīng)變的增量為2%，直至加載至10%應(yīng)變后卸載。使用維氏硬度計測量熱處理后線材的硬度，加載載荷為200 g，均勻取7個點并將測出的維氏硬度取平均值作為線材的硬度。

2 實驗結(jié)果分析與討論

2.1 普通熱處理

2.1.1 金相

圖3為普通熱處理后的顯微組織。從圖3中可看出，淬火后的金相組織都為單相β，說明淬火后在室溫下未出現(xiàn)馬氏體組織，即材料的Ms在室溫以下，理論上具備一定的超彈性。1 073 K保溫10 min后試樣中晶粒呈不規(guī)則多邊形，有部分凸晶粒和凹晶粒，而且還存在幾個較小晶粒，材料具有較高的界面能，晶粒有長大的趨勢。隨著淬火溫度的升高，小晶粒和凹晶粒消失，晶粒發(fā)生長大，總的界面能降低，這說明提高淬火溫度，晶粒會發(fā)生明顯的長大。

圖4為用截線法計算出普通熱處理后線材的平均晶粒尺寸。從圖4中可看出：1 073 K淬火后試樣的晶粒尺寸為213 μm；在1 173 K淬火后試樣的晶粒尺寸增加到547 μm，平均晶粒尺寸變化很大，這是由于材料加熱至β單相區(qū)后，會發(fā)生形核和長大，最初形成的晶粒很多，但晶粒尺寸較小，通過晶界的移動，造成晶粒間相互吞并，溫度越高，晶界自由能越大，越容易發(fā)生移動，吞并現(xiàn)象越嚴重，導(dǎo)致晶粒越粗大。淬火時由于冷卻速度極快，材料來不及發(fā)生相變而表現(xiàn)出高溫時的形貌，故淬火溫度越高，材料的晶粒尺寸越大。

2.1.2 拉伸性能

圖5為試樣普通熱處理后的應(yīng)力–應(yīng)變曲線。從圖5中可看出，淬火溫度為1 073 K時，試樣的抗拉強度為771 MPa，伸長率為8.1%，隨淬火溫度的升高，線材的抗拉強度和伸長率分別由635 MPa、5.6%降低至618 MPa、4.7%。結(jié)合圖3的觀察結(jié)果易知，提高淬火溫度后試樣的晶粒發(fā)生長大，會使內(nèi)部的晶界數(shù)量明顯減少，晶界對材料的強化作用降低，并且材料的塑性也會變差，故隨淬火溫度的升高試樣的抗拉強度和伸長率均降低。

2.1.3 循環(huán)拉伸性能

圖6為普通熱處理后線材的循環(huán)加載–卸載曲線。從圖6中可看出，試樣存在明顯的加工硬化現(xiàn)象，但超彈性一般，在不同的溫度下淬火的試樣加載至4%應(yīng)變及以上時變形都不能完全恢復(fù)，卸載時都存在著明顯的殘余應(yīng)變，并且殘余應(yīng)變的大小隨加載時應(yīng)變的增大而增大。根據(jù)超彈性應(yīng)變計算公式[8]：

式中：εSE、εt、εe和εr分別為材料的超彈性應(yīng)變、總應(yīng)變、彈性應(yīng)變和殘余應(yīng)變。使用公式（3）計算出第2次循環(huán)（4%總應(yīng)變）卸載后材料的超彈性應(yīng)變?nèi)鐖D7所示。從圖7中可看出，當總應(yīng)變?yōu)?%時，隨著淬火溫度的升高，超彈性應(yīng)變從1 073 K時的1.6%增加到1 173 K的2.5%。這說明淬火溫度對普通熱處理后線材的超彈性有顯著影響。根據(jù)Sutou等[9]的研究，相對晶粒尺寸d/D（d為晶粒大小，D為線材的直徑）對CuAlMn基形狀記憶合金的超彈性有密切聯(lián)系，當材料d/D較小時，隨著d/D的增大，施加相同的應(yīng)變時，單個晶粒內(nèi)發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的β相越多，而材料的超彈性與應(yīng)力誘發(fā)形成的馬氏體的含量有關(guān)，故卸載后材料的超彈性應(yīng)變會增加，即殘余應(yīng)變會減小，材料的超彈性越好。在3個不同溫度下淬火的試樣，隨淬火溫度的升高，晶粒長大明顯，故其超彈性會有略微提升。

2.1.4 硬度

圖8為普通熱處理后線材的維氏硬度。從圖8中明顯看出，隨著淬火溫度的升高，試樣的維氏硬度下降，在不同的淬火溫度下保溫10 min后，維氏硬度由264降低至246，這說明提高淬火溫度會使材料的硬度下降，原因是晶粒的長大會導(dǎo)致晶界數(shù)量的減少，進而導(dǎo)致各個晶粒對變形的限制作用的減弱，在外界（金剛石壓頭）的作用下，試樣在相同應(yīng)力下變形更大，會產(chǎn)生更大的壓痕，進而測出的維氏硬度會逐漸降低。

2.2 循環(huán)熱處理

2.2.1 金相

圖9為循環(huán)熱處理后線材的顯微組織。從圖9中可以明顯看出，組織和普通熱處理后的相同，仍為單相β。循環(huán)1次后，在50倍的放大倍數(shù) 只能看到兩個不完整晶粒，晶粒要比直接淬火時大的多，表明循環(huán)1次時線材的晶粒已經(jīng)發(fā)生了顯著的長大；且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，循環(huán)3次和5次后的顯微組織圖上沒有出現(xiàn)晶界，可能是由于晶粒過大以至于在顯微鏡最小的放大倍數(shù)下也未能看到明顯晶界。

2.2.2 拉伸性能

圖10為循環(huán)熱處理后線材的拉伸曲線。從圖10中可看出，循環(huán)1次后試樣的抗拉強度為348 MPa，伸長率為15.8%，與普通熱處理后的試樣相比，雖然抗拉強度有所減小，但試樣的伸長率卻顯著提高。隨循環(huán)次數(shù)的增加，循環(huán)3次后試樣的的抗拉強度和伸長率分別為325 MPa、15.2%，循環(huán)5次后試樣的的抗拉強度和伸長率分別為302 MPa、14.1%。結(jié)合圖9的觀察結(jié)果可知，由于循環(huán)熱處理后晶粒發(fā)生異常長大，晶界數(shù)量顯著減少，加載時單個晶粒內(nèi)誘發(fā)形成馬氏體之間變形的各向異性顯著減小，試樣的變形更加均勻，故循環(huán)1次后試樣的抗拉強度會降低但伸長率會顯著提升。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，晶粒發(fā)生進一步長大，故試樣的抗拉強度和伸長率會略微降低。

2.2.3 循環(huán)拉伸性能

圖11為循環(huán)熱處理后試樣的循環(huán)加載卸載曲線。從圖11中可看出，在不同循環(huán)次數(shù)下試樣應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力σMs（曲線的水平部分）都在250 MPa左右，且后續(xù)的加載過程σMs幾乎保持不變，說明試樣幾乎不存在加工硬化現(xiàn)象，這與普通熱處理后的試樣截然不同，顯然是由于循環(huán)熱處理后晶粒發(fā)生異常長大而導(dǎo)致了試樣內(nèi)部晶界數(shù)量的急劇減少，故加工硬化消失。循環(huán)1次后的線材在2%應(yīng)變和4%應(yīng)變量下，應(yīng)變幾乎都能恢復(fù)，可見循環(huán)熱處理較普通熱處理提高了試樣的超彈性；并且循環(huán)3次后超彈性也得到了明顯提高，在2%、4%甚至6%應(yīng)變下，應(yīng)變都能完全恢復(fù)，但當加載至8%應(yīng)變后卸載，試樣存在著1.2%的殘余應(yīng)變，繼續(xù)加載到10%應(yīng)變后卸載，此時的殘余應(yīng)變增加到5.5%，循環(huán)3次后試樣的超彈性應(yīng)變?yōu)?%左右；循環(huán)5次后，線材加載至2%～10%應(yīng)變后卸載幾乎沒有殘余應(yīng)變，表現(xiàn)出極好的超彈性，且在10%應(yīng)變下沒有發(fā)生斷裂，反映出此試樣兼具良好的塑性。隨著循環(huán)次數(shù)的增加試樣的超彈性顯著提升的原因是晶粒的異常長大使加載時單個晶粒內(nèi)應(yīng)力誘發(fā)形成大量的馬氏體，由于馬氏體相變?yōu)榭赡嫦嘧儯遁d時應(yīng)力誘發(fā)形成的馬氏體會發(fā)生逆相變而轉(zhuǎn)變成奧氏體，從而表現(xiàn)出超彈性，故隨循環(huán)次數(shù)的增加，試樣的超彈性越好。

2.2.4 硬度

圖12為循環(huán)熱處理后線材的維氏硬度。從圖12中可看出，維氏硬度由循環(huán)1次時的240降低至循環(huán)5次后的226。這是由于隨著循環(huán)次數(shù)的增加，晶粒發(fā)生異常長大，晶界數(shù)量顯著減少，晶界對材料的強化作用減弱，當承受外力（金剛石壓頭的作用）時，表現(xiàn)出較大尺寸的壓痕，而壓痕大小與維氏硬度成反比，故隨循環(huán)次數(shù)的增加，線材的硬度逐漸降低。

3 結(jié) 論

通過對中頻感應(yīng)爐熔煉出的CuAlMn 形狀記憶合金錠進行熱鍛、熱軋、多道次冷拔和中間退火熱處理，制備出了直徑為2 mm的線材，對其進行普通熱處理和循環(huán)熱處理后，對其晶粒大小、抗拉強度、超彈性和維氏硬度進行了研究，得到如下結(jié)論：

（1）普通熱處理后的線材，淬火溫度由1 073 K升高至1 173 K，晶粒尺寸由213 μm長大到547 μm，對應(yīng)抗拉強度由771 MPa降低至 618 MPa，伸長率由8.1%降至4.7%，維氏硬度由264降低至246，但其超彈性略微提高，在4%總應(yīng)變下線材的超彈性應(yīng)變由1.6%增加到2.5%。

（2）循環(huán)熱處理后的試樣隨循環(huán)次數(shù)的增加，晶粒發(fā)生了異常長大，抗拉強度和伸長率分別由348 MPa、15.8%降低至302 MPa、14.1%，并且維氏硬度由240下降至226。但會提高其超彈性，循環(huán)1、3次后試樣的超彈性應(yīng)變分別為4%和6%左右；循環(huán)5次后的試樣加載至10 %總應(yīng)變后卸載，材料的超彈性應(yīng)變?yōu)?0%左右，具有完美的超彈性。循環(huán)熱處理后試樣超彈性的顯著提高與晶粒的異常長大有密切關(guān)系，但考慮到極大的晶粒尺寸會對試樣的抗拉強度和硬度產(chǎn)生不良影響，因此如何使CuAlMn形狀記憶合金兼具極好的超彈性和較高的抗拉強度與硬度是影響其投入大規(guī)模使用的關(guān)鍵所在。

參考文獻：

[ 1 ]Buehler W J. Titanium-nickel alloy shape memory enhancement-by forming order ed crystal. structure and refining and orienting micro-twin（s）. US： US149051 [P]， 1981.

[ 2 ]Araki Y， Endo T， Omori T， et al. Potential of superelastic CuAlMn alloy bars for seismic applications[J]. Earthquake Engineering Structure Dynamics， 2011， 40： 107–115.

[ 3 ]Oliveiraa J P， Zeng Z， Andreie C， et al. Dissimilar laser welding of superelastic NiTi and CuAlMn shape memory alloys[J]. Materials and Design， 2017， 128： 166–175.

[ 4 ]Sutou Y， Omori T， Wang J J， et al. Characteristics of CuAl-Mn-based shape memory alloys and their applications[J]. Materials Science and Engineering A， 2004， 378： 278–282.

[ 5 ]Kainuma R， Satoh N， Liu X J， et al. Phase equilibria and Heusler phase stability in the Cu-rich portion of the CuAlMn system[J]. Journal of Alloys and Compounds， 1998， 266： 191–200.

[ 6 ]Yang J， Wang Q Z， Yin F X， et al. Effects of grain refinement on the structure and properties of a CuAlMn shape memory alloy[J]. Materials Science and Engineering A， 2016， 664： 215–220.

[ 7 ]Liu J L， Huang H Y， Xie J X. Effects of aging treatment on the microstructure and superelasticity of columnargrained Cu71Al18Mn11 shape memory alloy[J]. International Journal of Minerals， Metallurgy and Materials， 2016， 23（10）： 1157–1166.

[ 8 ]Sheng X， Tsukuda R， Zhao M， et al. Negative Poissons ratio in Heusler-type CuAlMn shape memory alloy[J]. Scripta Materialia， 2020， 177： 74–78.

[ 9 ]Sutou Y， Omori T， Yamauchi K， et al. Effect of grain size and texture on pseudoelasticity in Cu-Al-Mn based shape memory wire[J]. Acta Materialia， 2005， 53： 4121–4133.

[10]Omori T， Kusama T， Kawata S， et al. Abnormal grain growth induced by cyclic heat treatment[J]. Science， 2013， 341： 1500–1502.

[11]Kusama T， Omori T， Saito T. Ultra-large single crystals by abnormal grain growth[J]. Nature Communications， 2017， 8（354）： 1–9.

[12]Liu J L， Huang H Y， Jian Xin Xie. Superelastic anisotropy characteristics of columnar-grained CuAlMn shape memory alloys and its potential applications[J]. Materials and Design， 2015， 85： 211–220.

[13]韓永梅. CuAlMn系合金的形狀記憶效應(yīng)及晶體學計算[D]. 天津： 河北工業(yè)大學， 2004.

[14]Kainuma R， Takahashi S， Ishida K. Ductile shape memory alloys of the CuAlMn system[J]. Journal de Physique IV， 1995， 5： 961–966.

[15]Kainuma R， Takahashi S， Ishida K. Thermoelastic martensite and shape memory effect in ductile Cu-Al-Mn alloys[J]. Metallurgical and Materials Transactions， 1996， 27： 2187–2195.