新能源材料及其在電池中的應用

崔博翔，劉艷紅，牛鵬斌

（山西大同大學 山西 大同 037000）

1 引言

新能源材料是一種具有能量存儲轉換功能的新型材料，對新能源技術的發(fā)展有著重要作用，尤其是在電池領域的應用更是日新月異。新能源材料的使用將直接提高新能源系統(tǒng)的工作效率，且大部分能源電池都是在新能源材料發(fā)現(xiàn)后才得以被研發(fā)應用，可以說新能源材料直接影響著新能源電池的發(fā)展與應用。隨著環(huán)?？沙掷m(xù)材料逐漸成為時代的潮流，新能源材料的研究也越發(fā)受到國家的重視與社會的關注。新能源材料的研究是一個漫長的過程，但在全體科研人員的共同努力下，以新能源材料為基礎的新能源領域勢必在未來發(fā)揮出更多的價值，對我國社會經濟的可持續(xù)發(fā)展有著不可忽視的重要作用。

2 鋰離子電池

我國現(xiàn)已成為世界鋰離子電池材料的出口大國，目前我們使用的各類信息產品有很多便是使用的鋰離子電池來為其提供電力，如手機、相機等。隨著新能源汽車的出現(xiàn)與推廣，鋰離子動力電池在其中也得到了充分的使用。鋰離子電池也在被使用的過程中日益成熟，且具有十分廣闊的應用前景，其具體表現(xiàn)為：安全性的提升、能量功率的提高以及使用壽命的延長等，但鋰離子電池的實際使用還有許多不足，這就需要研究人員不斷進行深入研究[1]。如何有效降低電池生產成本以及提高電池的穩(wěn)定性都是鋰離子電池的研究目標，而優(yōu)質電池正負極材料的開發(fā)則是實現(xiàn)上述目標的重要方法，對電池生產成本的控制也有著重要意義。

3 正極材料

鋰離子電池正極材料的比容量要遠遠小于負極材料，這同樣也是鋰離子電池容量較小的主要原因，所以對正極材料進行改善就顯得迫在眉睫，如何有效提高電池正極的比容量成了鋰離子電池研究的一大難題。LiCoO2是構成傳統(tǒng)鋰離子電池正極的主要材料，而LiMn2O4、LiFePO4以及各種其他的以鋰鎳鈷錳氧化物為原材料的正極材料也在研發(fā)與完善中。當鋰離子電池被大規(guī)模用于人們生活用品的制造中時，LiCoO2便被當成電池的正極材料而被使用，反應方程式為xLi+Li1-xCoO2+xe-=LiCoO2。其自身有著充放電效率高、可循環(huán)實用等優(yōu)點，但抗熱性不高是其最大的劣勢，當充電電壓上升時往往就會造成自身安全性能的下降，這也是以LiCoO2為正極材料的鋰離子電池在應用時所必須注意的。和LiCoO2相比，以LiMn2O4為正極材料要更為安全，且價格也更為廉價，這也使其在動力電池中得到了較為廣泛的使用。LiMn2O4的熱穩(wěn)定性雖然較好，但在3V鍍金過度嵌鋰時容易向四方結構發(fā)生轉變，造成電化學性能的下降，所以常在LiMn2O4中加入適當的金屬離子或其他陰離子來提高循環(huán)穩(wěn)定性，比如Li++LiMn2O4+e-=Li2Mn2O4。LiFePO4同樣是一種新型的正極材料，脫嵌可逆性是其一大特色，但在實際生產環(huán)節(jié)中，二價鐵離子極易氧化成三價鐵離子，這時便需要采取一定的抑制手段，最常見的便是通入惰性氣體，再加上LiFePO4的導電能力較低，需要額外材料的添加方能達到使用標準，這些種種環(huán)節(jié)都使得LiFePO4的制作工藝復雜，生產成本也較高，這也是LiFePO4無法得到大規(guī)模廣泛使用的重要原因。鋰鎳鈷錳氧化物的合成主要先通過共沉淀法來進行初步的制作，之后再與鋰鹽進行高溫燒結，這種生產工藝已經逐漸成熟，現(xiàn)以形成專業(yè)的生產線。用鋰鎳鈷錳氧化物來取代LiCoO2不僅能起到降低成本的作用，更能提高電池的安全性，然而鋰鎳鈷錳氧化物也有著材料表面積大，加工性能不佳的缺點[2]。由此可見，每種正極材料都各有優(yōu)劣，所以有關正極材料的研究仍需繼續(xù)進行，這對鋰離子電池進一步發(fā)展有著重要意義。

4 負極材料

碳質材料是傳統(tǒng)鋰離子電池的主要負極材料，但近年來有關鋰離子電池負極材料的研發(fā)工作正如火如荼進行，許多新型負極材料被研發(fā)出來并得到了應用，如錫基材料硅化合物與Li4Ti5O12等。錫氧化物的首次容量較大，但首次充放電易因氧化而產生較大的不可逆容量，嚴重影響接下來的使用。另外，在充放電的過程中材料的體積也會變大，極易對材料的結構造成損壞，最終使得電池的循環(huán)性能降低。為了減少該現(xiàn)象的發(fā)生，研究人員研發(fā)了由B2O3或P2O5復合而成的新材料，利用其惰性來減少材料體積的變化，從而提高了錫氧化物的循環(huán)性能。至于不可逆容量較大問題，研究人員則通過活性組分與惰性組分形成的化合物來對其進行了有效解決，但這類化合物的制備難度較大，所以并沒有得到大范圍的推廣。Li4Ti3O12是一種可嵌鋰電極材料，具有放電穩(wěn)定、首次充放電不形成SEI膜等特點，且Li離子的擴散系數大。然而Li4Ti3O12也有著容量小、導電性不佳等缺點，這就使得許多研究者加強了有關Li4Ti5O12的研究，如通過摻雜、復合等技術對其進行優(yōu)化，這些改良方法除了能夠提高材料的單方面性能，還能使Li4Ti3O12的結構發(fā)生些許變化。有關Li4Ti3O12的制作目前主要有固相合成與凝膠兩種方法，其中固相合成容易形成規(guī)模性生產，但易發(fā)生團聚現(xiàn)象，造成實際材料的性能出現(xiàn)下滑；凝膠法則可以精細地制造出Li4Ti3O12，但制取難度較大且成本也大幅升高[3]。常見的制備方法為用鹽酸酸浸鈦鐵，將得到的濾液進行水解，將水解得到的沉淀與雙氧水氨水進行反應，之后再加入氫氧化鋰進行過濾，最后將得到的沉淀進行高溫煅燒即可得到Li4Ti5O12。具體反應流程見圖1。

圖1 Li4Ti5O12的制備

5 輕質高容量儲氫材料

儲氫合金的工作原理便是利用合金來可逆地與氫形成氫化物，通俗來講就是氫分子被分解成氫原子并進入了金屬中，以達到儲存的目的。然而儲氫合金在儲氫的過程中同樣會不斷膨脹收縮，從而使得合金受到一定程度上的破壞，這便要求儲氫合金要有一定的延展性。稀土系儲氫合金有著易活化、氫壓適中等優(yōu)點，以往傳統(tǒng)的儲氫材料主要是由AB5型稀土系儲氫合金構成，然而這類儲氫材料的儲氫效率十分有限，隨著目標儲氫質量分數的調高，必須研究出新型的高容量金屬氫化物儲氫材料。對此，北京有色金屬研究總院成功研制出了AB2型Ti-Cr基儲氫合金，其具有成本低、效率高、可循環(huán)使用等多種優(yōu)點，具有良好的發(fā)展前景。為了進一步利用合金來提高其儲氫性能，研究人員采用了取代的方法來對其進行了全面優(yōu)化，如用Zr來取代Ti，用Fe來取代Cr，用稀土元素Ce來減少雜項的析出。除此，還有近年來發(fā)現(xiàn)的金屬有機物儲氫，其由金屬離子與有機配體組成，有著多樣的孔道，在常溫與較寬的壓力范圍內就可使用，利用溢出可以使得存儲量大幅提高，是一種具有良好前景的全新儲氫材料。

6 固體氧化物燃料電池

固體氧化物燃料電池的工作環(huán)境通常在800～1 000 ℃下，這就給材料的選擇進行了極大的限制，經過實驗表明，如果能將工作環(huán)境穩(wěn)定在400～600 ℃，那么就能實現(xiàn)固體氧化物燃料電池的迅速關閉或啟動，從而獲得更為廣泛的應用。但固體氧化物燃料電池若想在低溫中運行，就要滿足以下兩個要求：首先要將薄膜形YBZ設為電解質材料，從而有效降低電解質厚度，實現(xiàn)固體氧化物燃料電池在低溫中運行的目的；其次就是要開發(fā)新型的固體電解質材料，并注意電極材料的匹配度。固體氧化物燃料電池的內重整可以得到H2與CO，之后H2與CO便會在陽極發(fā)生化學反應，最終生成H2O與CO2，且整個反應會放出熱能與電能，反應見圖2。

圖2 固體氧化物燃料電池的反應方程

內重整不僅有效提高了反應效率還進一步降低了生產成本，但需要注意的是直接進行內重整會造成Ni陽極上出現(xiàn)沉淀，進而對電池的工作效果造成影響，這就要求陽極必須要有一定的抗積碳能力，這同樣也是陽極材料選擇時所需遵守的重要原則。

7 鎳氫動力電池

鎳氫動力電池是我國較強的高科技產品之一，有著很強的競爭力，有關鎳氫動力電池的研究一直以來便受到國家的高度重視，我國也同樣成了鎳氫電池的第一生產大國。其充放電化學反應如下。

正極：Ni（OH）2+OH-=NiOOH+H2O+e-

負極：M+H2O+e-=MHab+OH-

總反應：Ni（OH）2+M=NiOOH+MH

注：M：氫合金；Hab：吸附氫；反應式從左到右的過程為充電過程；反應式從右到左的過程為放電過程。

隨著鎳氫動力電池生產技術的日益成熟，其已成功在各種混合動力汽車得到了廣泛使用，且隨著市場需求的增多，我國各相關公司也組建了更大的鎳氫動力電池生產線來保證其在市場上的供應[4]。時至今日，我國在負極儲氫合金方面已經取得了一定的成就，其中熱力學對材料的電催化活性進行了有效提高，新材料在合金方面的研究也取得了較大進展，主要表現(xiàn)為電容量的提升，且電荷轉移的阻抗較低，但循環(huán)穩(wěn)定方面還有一定缺陷。我國在質子交換膜燃料電池的研究領域投入極大，主要是燃料電池發(fā)動機方面，使得鎳氫動力電池得到了有效的優(yōu)化并實現(xiàn)了穩(wěn)定批量的生產。

8 核用鋯合金

在鋯合金的使用中Zr-2與Zr-4合金是較為成熟的兩種，其中Zr-2被用于制作沸水堆包殼材料，而Zr-4則用于重水堆包殼材料的制作，Zr-4合金的使用歷史悠久且使用范圍更為廣泛。為了更好增強Zr-4合金的各項性能，使其可以跟上時代發(fā)展的腳步，許多國家都開展了Zr-4合金的優(yōu)化研究工作，其主要優(yōu)化方向為耐腐蝕性的提高，通過Sn含量的降低與Fe、Cr含量的升高并采用適當的工藝來改善其組織結構，進而得到了改進型Zr-4合金，其耐腐蝕性得到了有效加強。但在實際的使用中發(fā)現(xiàn)改進后的Zr-4合金仍無法滿足時代發(fā)展的需要，所以有關Zr-4合金的改善工作仍在繼續(xù)，對此外國研發(fā)了新型Zr-Nb系合金，在兼?zhèn)淠透g性的同時還有較好的抗吸氫能力且耐高溫性也十分出色。我國西北有色金屬研究院等單位應核電發(fā)展的要求，對Zr-4合金進行了研究，并自主開發(fā)了N36合金極其制備技術。我國自主研發(fā)的Zr-4合金已經成功用于秦山核電站的建設中，并取得了較好的應用效果，但核級鋯合金的加工體系與國外的一些發(fā)達國家還有著一定差距，主要表現(xiàn)在：新鋯合金的開發(fā)跟不上核電站的發(fā)展需求，許多新型材料還處于研究階段，且缺乏相關的試驗數據；國產核級海綿鋯的供不應求嚴重影響著鋯材的生產，且生產過程中存在著較多的環(huán)境隱患，不利于可持續(xù)發(fā)展與環(huán)境保護理念的落實；鋯管生產的流程中還存在一些細節(jié)上的問題，對實際產品的質量與壽命都會產生一定影響。所以科研是永無止境的，我們能做的就是盡可能地擴大優(yōu)勢來對劣勢進行彌補，或是直接縮小劣勢以得到更為廣泛的應用，這也是我國新能源材料研究一直有所進展的重要原因。

9 結語

新能源的開發(fā)與研究是可持續(xù)發(fā)展理念實現(xiàn)的重要保障，而新能源材料的研究又是新能源開發(fā)的重要環(huán)節(jié)。在新能源的發(fā)展歷程中，新型電池的應用與研究一直是新能源發(fā)展的重點，對能源利用率的提高與環(huán)境的保護都有著重要意義。新能源材料的研究還有很長的路要走，相信在未來新能源材料以及電池的研究勢必會取得更高的突破，進而為國家的發(fā)展與社會的進步貢獻出更多的力量。