活性生物羊骨炭純化鹽湖工業(yè)氯化鉀?

梁天 李海朝 張凈凈 楊斯喬 贊青公

青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧 810007

氯化鉀是目前青海省鹽湖中生產(chǎn)的主要產(chǎn)品，是非常重要的工業(yè)原料，在工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和食品等行業(yè)有廣泛的用途。每個(gè)行業(yè)的氯化鉀產(chǎn)品都有自己的標(biāo)準(zhǔn)，如工業(yè)氯化鉀的標(biāo)準(zhǔn)是GB/T7118-2008[1]，食品級氯化鉀的標(biāo)準(zhǔn)是GB25585-2010[2]，藥品級氯化鉀要參照2015年版中華人民共和國藥典的二部[3]。食品級氯化鉀和藥品級氯化鉀一般是由工業(yè)氯化鉀純化制得。而工業(yè)氯化鉀的生產(chǎn)工藝主要為正或反浮選法，世界上75%的氯化鉀產(chǎn)品均是由浮選工藝生產(chǎn)的，浮選劑十八胺是一種對人體有害的有機(jī)物[4]，但在食品和藥品級氯化鉀的標(biāo)準(zhǔn)中并沒有關(guān)于對十八胺等有機(jī)物的規(guī)定[2-3]。有些學(xué)者認(rèn)為，依照最新的食品安全法，不允許使用浮選工藝生產(chǎn)的氯化鉀進(jìn)一步加工食品級氯化鉀，這是因?yàn)楝F(xiàn)有的工藝過程不能有效去除浮選工藝生產(chǎn)的氯化鉀中胺類殘留。針對這一問題，本文采用活性生物羊骨炭純化鹽湖工業(yè)氯化鉀，有效去除有機(jī)胺類浮選劑，實(shí)現(xiàn)了由鹽湖（浮選法）工業(yè)氯化鉀制備食品級產(chǎn)品。

十八胺是一種長碳鏈伯胺類物質(zhì)，在自然界極難自行降解。由于在浮選工藝中長時(shí)間大量使用，導(dǎo)致氯化鉀產(chǎn)品中含有十八胺等胺類殘留[5-6]。十八胺對眼睛、皮膚和呼吸系統(tǒng)具有刺激性。金屬鉛會破壞人體的神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)，并且會影響骨骼的造血功能[7]。砷會導(dǎo)致皮膚干燥、角質(zhì)化嚴(yán)重、色素沉著異常，同時(shí)對呼吸系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)造成不同程度的損害[8]。若是采用工業(yè)氯化鉀生產(chǎn)食品和藥品氯化鉀，必須除去其中含有的有機(jī)物十八胺和重金屬鉛、砷等離子。

青海鹽湖中氯化鉀儲量占全國已探明儲量的97%，其生產(chǎn)的工業(yè)氯化鉀是采用浮選工藝生產(chǎn)的，將其純化后得到食品級氯化鉀具有很大的經(jīng)濟(jì)效益，對于青海省的發(fā)展和國家西部大開發(fā)戰(zhàn)略具有重要現(xiàn)實(shí)意義。目前，食品級氯化鉀主要的生產(chǎn)工藝是熱熔結(jié)晶法，工藝流程為：熱溶解-保溫沉降-過濾-冷卻結(jié)晶-固液分離-干燥包裝[9]。其主要原料為工業(yè)氯化鉀或農(nóng)業(yè)氯化鉀[10]。根據(jù)食品級氯化鉀的標(biāo)準(zhǔn)GB25585-2010：氯化鉀≧99.0%，干燥減量≦1.0%，鈉≦0.5%，重金屬(以Pb計(jì))≦5mg/kg，砷≦2mg/kg[2]。本文重點(diǎn)對重金屬鉛、砷和浮選劑十八胺進(jìn)行了檢測。采用活性羊骨炭一步吸附法同時(shí)除去工業(yè)氯化鉀原料中的有機(jī)物和重金屬離子，較熱熔結(jié)晶工藝，更加簡單，能耗更低。

骨炭是活性炭的一種，一般是在無氧或低氧條件下經(jīng)過高溫?zé)峤庵频??；钚怨翘渴峭ㄟ^物理或化學(xué)活化等方法獲得的具有較強(qiáng)吸附能力的特殊活性炭，天然有含氮基團(tuán)，同時(shí)具有極性和非極性的特點(diǎn)[11]。中國青海省是畜牧業(yè)大省，廢棄羊骨的數(shù)量十分巨大。骨頭的廢物利用，一方面解決了對環(huán)境的污染，另一方面制作骨炭可以帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。本文以羊骨為原料，采用磷酸活化，制得活性羊骨炭，并用其吸附純化青海鹽湖工業(yè)氯化鉀，成功制備了食品級氯化鉀。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 活性羊骨炭的制備

預(yù)處理。將從食堂收集來的廢棄羊骨清洗干凈，加水煮沸，直至去除骨中含有的油脂，烘干粉碎備用。

制備骨炭。將50g粉末狀羊骨放入500ml坩堝中，加入100g磷酸（濃度為85%）浸漬，放置12h，去除多余的磷酸，放入馬弗爐中，在500℃活化1h，將獲得的活性骨炭反復(fù)清洗，直至清洗液成中性，烘干，研磨。

1.2 活性羊骨炭的表征

亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值是表征炭吸附材料的重要指標(biāo)，本文根據(jù)GB/T12496.10-1999[12]和GB/T 12496.8-2015[13]中規(guī)定的方法進(jìn)行測定；對比表面積和孔徑分布的檢測，采用全自動(dòng)比表面積及孔徑分布測定儀（miniX，MicrotracBEL Japan，Inc.）測定；XRD譜圖分析，采用X射線衍射儀（D8'Advance，BRUKER AXS GMBH）進(jìn)行測定；紅外分析，采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS10，Thermo Fisher Scientific）測定。

1.3 工業(yè)氯化鉀純化過程

工業(yè)氯化鉀由青海鹽湖工業(yè)股份有限公司提供。

預(yù)處理：將工業(yè)氯化鉀溶于蒸餾水，配制成飽和溶液，然后依次加入一定量的氫氧化鉀和碳酸鉀固體，經(jīng)攪拌、過濾、取濾液備用。

純化過程：將一定量的活性羊骨炭加入經(jīng)過上述預(yù)處理的飽和鹽溶液中，經(jīng)攪拌、過濾、蒸發(fā)后得到產(chǎn)品，備測。

對氯化鉀晶體檢測：對鉛砷含量的檢測，依照國家標(biāo)準(zhǔn)GB25585-2010[2]進(jìn)行測定（AFS-922 型雙順序注射原子熒光光度計(jì)，北京吉天儀器有限公司，檢出限As、Pb<0.01μg/L）；對氯化鉀和鈣鎂含量的檢測，按照GB/T6549-2011[14]采用原子吸收分光光度計(jì)（TAS-990AFG，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，檢出限(Cd)：1.0×10-12g）進(jìn)行測定；對十八胺含量的檢測[15]，采用氣相色譜儀（GC2030Plus，上海泰特睿杰信息科技有限公司，檢測限：5.0×10-12g/s（正十六烷））進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性羊骨炭的性質(zhì)

所制備的活性羊骨炭為黑色粉末狀，性質(zhì)見表1。

表1 羊骨炭的性質(zhì) Table 1 Properties of sheep bone carbon

中國羊骨資源非常豐富，年產(chǎn)量超200萬t，沒有被很好的利用，對環(huán)境造成巨大的污染[16]。由表1可知，制備的活性羊骨炭的比表面積和孔隙容積分別為104.36m2/g、0.24cm3/g，遠(yuǎn)小于一般的活性炭，這與羊骨中含有的有機(jī)成分較少有關(guān)系。活性羊骨炭對亞甲基藍(lán)和碘具有吸附力，說明經(jīng)過活化，羊骨中的成炭有機(jī)物獲得了多孔結(jié)構(gòu)。平均孔徑為13.1nm，表明活性羊骨炭的中孔相對發(fā)達(dá)。根據(jù)JADE.5軟件中的標(biāo)卡No.18-0303和No.02-0456可知，磷酸活化的活性羊骨炭的主要化學(xué)成分為羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）和少量的碳元素。如圖1所示，羥基磷灰石衍射角度在30o～35o，碳元素在26o～27o有衍射特征峰。碳元素主要來源于羊骨中的蛋白類物質(zhì)。

圖1 磷酸法活性羊骨炭XRD圖 Fig 1 XRD diagram of sheep bone carbon activated by phosphate

2.2 鹽湖工業(yè)氯化鉀純化

工業(yè)氯化鉀原料及純化后的產(chǎn)品化學(xué)分析結(jié)果如表2。根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 氯化鉀》中各項(xiàng)指標(biāo)的規(guī)定，鈣鎂離子含量均超過要求指標(biāo)，鉛含量（16.3mg/kg規(guī)定）超出標(biāo)準(zhǔn)3倍多。砷在所有試驗(yàn)樣品中均沒有被檢測出。十八胺含量為近200×10-6，雖然目前國家標(biāo)準(zhǔn)中沒有對其限定，但胺類不能出現(xiàn)在食品和藥品中。

表2 鹽湖工業(yè)氯化鉀純化過程 Table 2 Purifying process of industrial potassium chloride from salt lake

對工業(yè)氯化鉀預(yù)處理，去除了鈣鎂雜離子，十八胺和鉛的含量沒有明顯變化。分別向1L工業(yè)氯化鉀飽和溶液中加入1g、3g、5g、10g、15g的活性羊骨炭進(jìn)行純化實(shí)驗(yàn)。并且用10g的活性炭進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)（活性炭的比表面積為1000m2/g，對有機(jī)物如十八胺的吸附力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于骨炭，引入這項(xiàng)對比是檢測活性炭對重金屬鉛的吸附效果）。滕曼等研究發(fā)現(xiàn)兩種骨炭（浙江骨炭和英國骨炭）對重金屬鉛有較強(qiáng)的吸附選擇性，文獻(xiàn)中兩種骨炭對鉛離子的吸附能力都超過了200 mg/g[17]。隨著活性羊骨炭投加量的增加，十八胺和鉛離子的含量逐漸下降，在投加量為5g時(shí)，十八胺含量為13.2×10-6，而鉛未被檢測到；在投加量為10g時(shí)，十八胺和鉛均沒有被檢測到。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在活性羊骨炭投加量為15g時(shí)，十八胺和鉛亦均未被檢測到。用10g的活性炭對比實(shí)驗(yàn)，從結(jié)果看出，活性炭有效除去了十八胺，但對鉛的吸附能力較弱，其含量依然超過國家標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

若采用青海鹽湖工業(yè)氯化鉀進(jìn)一步加工食品級和藥品級氯化鉀，務(wù)必除掉其含有的十八胺和金屬鉛等雜質(zhì)。目前，食品級氯化鉀主要的生產(chǎn)工藝是熱熔結(jié)晶法，可能會導(dǎo)致胺類有機(jī)物殘留。本文以羊骨為原料，采用磷酸活化，制得比表面積為104.36m2/g活性羊骨炭，并用其吸附純化青海鹽湖工業(yè)氯化鉀，去除其含有的有害有機(jī)物和鉛效果明顯，成功制備了食品級氯化鉀，為食品級氯化鉀生產(chǎn)提供了一種低能耗、相對更簡單的工藝選擇。