地浸采鈾中201×7型樹脂硅中毒的解毒工藝探索

朱國明，王 藝，何 斌，桂增杰，段和軍，李光輝，李世俊，梁天元，劉 東

(中核內蒙古礦業(yè)有限公司,內蒙古 呼和浩特 010011)

201×7型樹脂是一種強堿性陰離子交換樹脂，可以用來吸附鈾(桑國輝等，2019；徐斌等，2016；楊智翔等，2016)、錳(解洪亮等，2015)、鉻(Ⅵ)(宋秀玲等，2013)、硒(Ⅵ)(施永生等，2006)、鉑(趙德鵬等，2014)、海水提溴(王瀅秀等，2011；張拿慧等，2011)，還可以用于除去金礦選冶尾液中的氰化物(廖贊等，2008；黨曉娥等，2014)及銅(蘭新哲等，2006)。地浸采鈾生產過程中常用201×7型樹脂來提取鈾，原液的pH值、陰離子濃度和鈾濃度是影響吸附效果的主要因素(劉玉龍等，2015；周義朋等，2018)。在離子交換法提取鈾的過程中，樹脂不僅吸附鈾，還會吸附鉬(徐瓊等，2014；聞振乾等，2017)，鉬占有樹脂交換基才導致樹脂吸附鈾的性能下降而發(fā)生樹脂中毒。同時，硅中毒也是一種常見的中毒類型，樹脂硅中毒導致其工作容量和離子交換速度下降，機械強度變差。

內蒙古某酸法地浸采鈾礦山的鈾提取工藝流程為：硫酸浸出-吸附-硫酸淋洗-萃取-洗滌-反萃取-堿分解法沉淀-產品壓濾，溶浸液為5～10 g/L H2SO4溶液，淋洗劑為120～130 g/L H2SO4溶液。其離子交換工藝使用的是201×7型樹脂。隨著系統(tǒng)運行時間的增加，離子交換能力逐步下降，吸附后尾液中鈾由1 mg/L逐步上升到3～4 mg/L，吸附效率由90%下降至75%，對比新樹脂其工作容量下降了30%，交換速度下降了70%。分析離子交換樹脂本身組成及工作環(huán)境發(fā)現(xiàn)，吸附原液中的AMR SiO2(可與鉬酸銨定量反應的SiO2)濃度達到0.3 g/L；在經過30個吸附—淋洗循環(huán)后離子交換樹脂上的SiO2達到9 g/L，樹脂存在硅中毒的問題。

溫永忠等(2014)列舉了樹脂包括硅等常見的幾種中毒現(xiàn)象，并提出了減少和避免樹脂中毒的措施，但未對中毒樹脂提出解毒方法。陳桂蘭(2017)針對樹脂鐵中毒、硅中毒、鉬中毒和有機物中毒等配制NaOH+NaClO溶液，能夠起到解毒效果。目前提出的樹脂脫硅解毒劑配方主要有NaOH，NaOH+NaCl，NaOH+Na2CO3三種，但未見有配方適用條件及規(guī)?；僮鞯木唧w報道。本次研究以內蒙古某酸法地浸采鈾礦山的生產實踐為例，對201×7型樹脂硅中毒的解毒工藝進行了研究，以明確在相應條件下使用規(guī)?；舛静僮鞣椒?。

1 201×7型樹脂硅中毒及解毒原理

前人對樹脂硅中毒的機理及影響進行了深入的探討，提出樹脂硅中毒是機械堵塞和化學作用的共同結果。根據樹脂種類、交聯(lián)度大小等不同，其作用方式也不相同(陳瑞澄，1989)?？傮w而言，低分子的硅酸聚合物可進入樹脂產生氫鍵或極性鍵吸附，而高分子的硅酸受樹脂孔隙的限制無法進入樹脂內部。

201×7型強堿性陰離子交換樹脂是交聯(lián)度為7%的苯乙烯和二乙烯苯的共聚體，其官能團為季銨基[—N(CH3)3]OH，通常呈球形顆粒狀。因其交聯(lián)度較大，樹脂孔隙小，硅酸分子進入樹脂較難，其硅中毒以機械堵塞為主。對中毒樹脂的表面和內部不同區(qū)域(1～4)進行SEM掃描(圖1，表1)，發(fā)現(xiàn)樹脂表面附著大量硅酸，而樹脂內部硅酸含量極低?？梢娙芤褐械墓杷岱肿又饕窃跇渲砻婢酆希纬啥嗑酃杷岚鼩?，阻礙了離子交換的通道，導致離子交換效率下降，進而導致其工作容量下降。

圖1 樹脂內部掃描(破碎)Fig.1 SEM scanning inside the resin a.約半顆樹脂及掃描表面1個位點元素分析；b.破碎樹脂及掃描內部4個位點元素分析

表1 樹脂SEM掃描各部位元素質量分數(shù)Table 1 Weight percent of elements in each part of scanning resin by SEM /%

硅酸作為一種弱酸，在酸性條件下一般不溶，在堿性條件下反應生成硅酸鹽而溶于堿性溶液，樹脂脫硅主要是借助堿性溶液將多聚硅酸解聚，然后以硅酸鹽的形式溶于溶液中，從而達到脫硅和樹脂解毒的目的。

2 實驗材料和方法

樹脂的工作介質為硫酸溶液，吸附、淋洗過程中僅溶液的硫酸濃度不一樣。綜合考慮該地浸采鈾礦山生產工藝的特點和樹脂工作環(huán)境，采取洗酸-溶硅-解毒液回收-漂洗的流程來進行樹脂解毒試驗，工藝流程見圖2。

圖2 樹脂硅中毒的解毒工藝流程示意圖Fig.2 Technological process for detoxification of silicone poisoning BV為樹脂的床體積(表示處理一定量樹脂時消耗的 溶液體積與樹脂體積的倍數(shù)關系)

溶液中硅含量的測定是利用硅鉬藍比色法測定(中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會,2017)，測定結果以SiO2含量表示。樹脂中硅含量的測定是將樹脂與碳酸鈉混合，置于馬弗爐內高溫熔融，以稀鹽酸提取，然后利用硅鉬藍比色法測定(中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會,2017)，測定結果以SiO2含量表示。

(1)洗酸。洗酸是利用低酸和不含酸的溶液置換貧樹脂中的酸，以降低溶硅過程的堿耗，主要包括吸附尾液洗滌和清水洗滌兩個階段。第一階段采用吸附尾液快速洗脫樹脂表面和孔隙中的淋洗劑。吸附尾液采用上進液的方法填柱，控制接觸時間為5 min進行洗滌，洗滌結束后將柱內溶液全部排出。第二階段采用清水清洗樹脂中的硫酸(與樹脂結合的HSO4-)和雜質。使用清水對經過第一階段洗酸后，含酸量大幅度降低的貧樹脂進行進一步的清洗。樹脂中的HSO4-存在電離水解平衡：

在不含酸或者酸含量較低體系中樹脂吸附的HSO4-電離為SO42-并釋放出H+，以此降低樹脂的酸和雜質含量，減少解毒過程的堿耗。

調整洗酸第二階段清水洗滌的流量，控制接觸時間為80 min、40 min、20 min，考察洗滌效果。

(2)溶硅。目前針對樹脂脫硅的解毒劑配方主要有30～50 g/L NaOH，NaOH+NaCl，NaOH+Na2CO3三種。不同配方的解毒劑適用條件見表2。

表2 不同解毒劑配方優(yōu)劣對照Table 2 The contrast of different formula for antidote

三種解毒劑各有優(yōu)劣，適用條件也不盡相同。其中單獨的NaOH解毒體系在解毒效率、操作難度、安全性、勞動強度等方面有明顯優(yōu)勢，因此選定NaOH作為解毒劑。取經試驗優(yōu)選條件下洗酸第一階段、第二階段洗滌后的樹脂，裝柱，然后配制1 BV的解毒劑，從柱頂部進解毒劑，待樹脂被解毒劑淹沒后，邊進解毒劑邊從柱底排出溶液(保持解毒劑淹沒樹脂)，待出液呈堿性性后，將出液并入解毒劑儲罐，進行解毒劑內循環(huán)?？疾旖舛緯r間、解毒劑濃度對解毒效果的影響。

(3)解毒液回收。溶硅操作完成后，將柱內解毒液(解毒劑使用后的溶液)全部排出。上進液向柱內填入清水，檢查底部出液組分變化情況，考察回收體積與回收液中NaOH、SiO2濃度變化關系。

(4)漂洗。用吸附尾液對樹脂進行反沖漂洗和轉型，直至溶液不再出現(xiàn)渾濁，觀察反沖洗液的變化情況，轉型過程中要分別在2 BV和3 BV時進行空氣攪拌。

3 結果與討論

3.1 洗滌接觸時間和洗滌體積對洗酸效果的影響

洗酸第一階段接觸時間為5 min的出液酸度隨洗滌體積的變化情況見圖3。

圖3 洗酸第一階段出液酸度隨洗滌體積的變化情況Fig.3 Changes of acidity of effluent with washing volume in the first stage of pickling

由圖3可知，當洗酸床體積達到5 BV時，洗酸出液含酸為5.5g/L，與吸附尾液酸度基本一致，可見此時貧樹脂中殘留的淋洗劑置換基本完成，故洗酸階段，用5 BV的吸附尾液沖洗即可。

由圖4可知，當洗酸第二階段洗滌接觸時間控制在40 min以上時，洗滌效果基本一致；當洗滌接觸時間進一步縮短時，隨接觸時間的減少其同體積情況下的洗滌效果也變差。控制接觸時間為40 min，洗滌4 BV時，洗滌后溶液中硫酸含量3～4 g/L。若進一步洗滌，其洗滌效率降低，同時洗滌成本與酸堿中和成本基本一致，故酸洗第二階段洗滌后溶液硫酸濃度達到3～4 g/L即可結束。

圖4 洗酸第二階段出液酸度隨洗滌體積的變化情況Fig.4 Changes of acidity of effluent with washing volume in the second stage of pickling

3.2 解毒劑配方和操作方式對解毒效果的影響

采用50 g/L、70 g/L的NaOH溶液分別處理樹脂時，其下出液中對應的NaOH和SiO2濃度隨時間的變化見圖5，作用后樹脂中相關組分變化見表3。

圖5 不同濃度的NaOH溶液對硅的解吸效果Fig.5 Desorption effect of NaOH solution with different concentration on silicon

表3 解毒前后樹脂中SiO2變化情況Table 3 Changes of SiO2 in resin before and after detoxification

由圖5、表3可知，加入NaOH，出液中的SiO2濃度快速上升，12 h后濃度基本穩(wěn)定，SiO2解吸較快。加入70 g/L NaOH時，其出液中SiO2濃度的上升速度明顯比加入50 g/L NaOH要快，可見硅的溶出速度與NaOH濃度呈正相關。為保證了樹脂與解毒劑的充分接觸，在上進液解毒的過程中有必要對樹脂進行一定的攪動。

解毒劑濃度對解毒效果有明顯影響，解毒液中NaOH濃度為25～30 g/L時(配制濃度為50 g/L)，其對硅的解吸率僅為44.7%，當解毒液中NaOH濃度達到40～50 g/L時(配制濃度為70 g/L)，其對硅的解吸率達到90.26%?？梢娊舛具^程中需要保證與樹脂接觸的溶液中NaOH濃度達到40～50 g/L，受酸堿反應、稀釋及空氣中CO2反應消耗等影響，解毒劑配制時NaOH濃度應為60～70 g/L。

3.3 洗滌體積對解毒劑回收的影響

樹脂溶硅完成后，將柱內溶液排出至解毒劑儲罐內，共計獲得0.7 BV的溶液，其組分與溶硅階段解毒液循環(huán)后期組分一致。此時樹脂表面及內部孔隙中仍然殘留有一定量的解毒液，可以使用清水洗滌樹脂，回收其中的NaOH(用于配制解毒劑)，回收過程中溶液組分變化見圖6。由圖6可知，解毒劑回收階段，溶液中NaOH、SiO2濃度變化趨勢基本一致，回收階段最開始的溶液以樹脂表面殘留的解毒液為主，故其中NaOH、SiO2濃度較高。已經壓干解毒液的樹脂經過0.3 BV的清水洗滌后，溶液中SiO2低于0.5 g/L，表明硅酸已基本洗滌干凈，此時溶液中NaOH濃度已低于5 g/L，回收價值不高。若繼續(xù)回收將導致解毒劑的體積增加，最終溢出儲罐。故選定解毒液回收階段回收0.3 BV的溶液。

圖6 解毒劑回收階段溶液各項組分變化情況Fig.6 Changes of various components in the solution during the recycling of antidote

3.4 漂洗體積對樹脂清洗效果的影響

漂洗出液的變化情況見表4。漂洗最先的1 BV溶液呈白色渾濁狀，此后逐漸清澈，溶液也從堿性轉變?yōu)樗嵝?。測試分析渾濁溶液發(fā)現(xiàn)其中硅含量較高?？梢姌渲瑢娱g夾雜有一定量的硅酸，在反沖洗下，從樹脂層間分離出來。

表4 樹脂轉型過程溶液變化情況Table 4 Changes of solution during resin transformation

在漂洗體積達到2 BV和3 BV時使用空氣進行擾動，第一次擾動后轉型液呈現(xiàn)渾濁狀，而第二次強化攪拌后溶液基本澄清?？梢妴为毷褂梅礇_洗方式不能完全去除樹脂層間的雜質，在出液澄清后，再施加空氣擾動是十分必要的。

3.5 解毒效果

為明確解毒后樹脂性能的變化情況，對解毒后的樹脂進行了SEM掃描(圖7)，同時對中毒樹脂、新樹脂、70 g/L NaOH解毒后樹脂的離子交換性能進行了研究(表5)。

圖7 樹脂解毒后SEM掃描結果Fig.7 SEM scanning of after detoxification of resin

表5 樹脂解毒前后分析對比結果Table 5 The results of analysis and comparison before and after detoxification of resin

解毒樹脂的SEM掃描結果(圖7)顯示，其表面主要元素為O、C、S?？梢?，解毒后樹脂表面多聚硅酸被溶解，從而顯現(xiàn)出樹脂本身的組成元素。

由表5可知，在吸附原液組分和淋洗配方不變的情況下，樹脂工作容量由2.90 g/L提升至4.16 g/L，貧樹脂殘余U含量由0.53 g/L下降到0.10 g/L，解毒后樹脂的操作性能與新樹脂一致，其離子交換性能得到恢復。樹脂中SiO2含量由9.0 g/L下降至0.90 g/L，硅解吸率為90.00%，樹脂中的SiO2解吸效果較好。

3.6 解毒參數(shù)控制及原材料消耗

使用NaOH作為解毒劑對201×7型樹脂進行解毒時，其具體運行控制指標見表6。

樹脂解毒過程中使用的主要原材料有吸附尾液、清水、NaOH、電力(可忽略)，其中洗酸一階段消耗吸附尾液5 BV，其取自生產系統(tǒng)最后又返回生產系統(tǒng)。洗酸二階段消耗清水4 BV，此部分溶液用作配制淋洗劑。溶硅階段，解毒劑循環(huán)，不產生消耗。漂洗階段消耗吸附尾液3 BV，漂洗后的溶液排放至蒸發(fā)池進行蒸發(fā)，此階段利用生產強制要求外排的溶液，根據地浸行業(yè)要求(國家生態(tài)環(huán)境部,2020)，0.3%吸附尾液要排放至蒸發(fā)池進行蒸發(fā)處理，因此也不產生實際消耗。在樹脂解毒過程中實際消耗原材料的主要是溶硅和解毒液回收兩個階段。其中解毒液回收階段每立方米樹脂需要消耗0.3 m3清水(表6)，溶硅階段每立方米樹脂需要消耗33.88 kg NaOH(這是因為樹脂溶硅操作時需要消耗同等體積的解毒劑，其配方為70.0 g/L NaOH)，溶硅后可回收0.7 BV的解毒液，其中NaOH濃度約為45.0 g/L。通過洗滌可回收0.3 BV的解毒液,回收過程中前0.1 BV濃度變化近似直線，0.1～0.3 BV濃度變化近似直線，故整個過程消耗的NaOH為：70.0-[0.7×45.0+0.1×(30.0+17.5)/2+(0.3-0.1)×(17.5+5.0)/2]=33.88 kg/m3。

表6 樹脂解毒工藝參數(shù)控制指標Table 6 Control index of technological parameters of resin detoxification

4 結論

(1)201×7型樹脂硅中毒是以樹脂離子交換通道被多聚硅酸覆蓋的物理中毒和離子交換基團被占據的化學中毒的共同結果，其中以物理中毒為主。

(2)采用60～70 g/L的NaOH對201×7型樹脂通過洗酸-溶硅-解毒劑回收-漂洗等工藝操作進行硅酸解吸，硅解吸率超過90%。解毒后樹脂的離子交換性與新樹脂基本一致。

(3)該解毒工藝流程短，操作簡單，不引入雜質，適用于類似狀態(tài)的樹脂的規(guī)模化解毒作業(yè)。

值得注意的是，樹脂由SO42-型向OH-轉變時體積會膨脹10%～20%，操作過程中應保留足夠的空間。SiO32-在酸性和弱堿性條件下會轉化為硅酸凝膠，會導致樹脂板結、鉆孔堵塞等問題，應當嚴格控制。