周珍雄,余姮蓉,王智佳,孫永強(qiáng),*
(1.浙江工業(yè)大學(xué)工程設(shè)計集團(tuán)有限公司,浙江 杭州 310014;2.杭州澄天環(huán)保工程有限公司,浙江 杭州 310015)
隨著我國近幾十年經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,大氣環(huán)境問題形勢嚴(yán)峻,化工等重點污染行業(yè)導(dǎo)致的空氣污染問題尤為突出。因此,化工企業(yè)的廢氣排放和治理日益成為工業(yè)企業(yè)無法規(guī)避且必須解決的現(xiàn)實問題,揮發(fā)性有機(jī)物的排放控制和治理顯得尤為重要。
揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Com-pounds,簡稱 VOCs)是一類有機(jī)化合物的統(tǒng)稱,一般定義為沸點在50~250 ℃之間,室溫下飽和蒸汽壓超過133.32 Pa,在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機(jī)物[1]。VOCs來源廣泛,組成復(fù)雜,大多數(shù)VOCs具有令人不適的特殊氣味,并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用等;同時,VOCs在大氣污染中扮演著重要角色,可生成顆粒物PM2.5和臭氧,是產(chǎn)生霧霾的原因之一。VOCs來源[2]可分為自然源和人為源,在人為源中,工業(yè)源的排放量和影響均較大,而化工行業(yè)又是工業(yè)源中VOCs排放的重要行業(yè)之一。相關(guān)資料顯示,在全國工業(yè)VOCs排放源中,化工企業(yè)所排放的VOCs 排放量占據(jù)首位[3]。化工企業(yè)VOCs的排放細(xì)化為 5 個環(huán)節(jié),分別為儲罐呼吸、工藝過程無組織排放、工藝過程有組織排放、廢水處理以及銷毀/吸收[4]。化工生產(chǎn)過程中排放的VOCs濃度較高且隨生產(chǎn)工藝過程呈周期性波動,成分復(fù)雜,廢氣組分中除包含揮發(fā)性原、輔料外,還伴有一些中間反應(yīng)產(chǎn)物,排放的VOCs類別包括非甲烷碳?xì)浠衔?烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴)、鹵代烴類、含氧有機(jī)化合物(醇、醛、酮、酚、醚、酸、酯等)、含氮有機(jī)化合物(胺類、氰類、腈類等)、含硫有機(jī)化合物(硫醇、硫醚)等[5]。
化工企業(yè)排放的VOCs處理難度較大、成本較高,在實際處理中有部分企業(yè)并未達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),使得大氣污染問題未能有效緩解[6]。目前,化工企業(yè)所采取的廢氣處理方法主要為吸附處理、吸收處理、燃燒處理及生物處理等方法[7-8]。吸收處理設(shè)備簡單易操作、效率可達(dá)90%以上,但吸收劑需要經(jīng)常更換并且無法回收利用,易造成二次污染,因此不適用于高濃度有機(jī)廢氣處理[9];燃燒處理適用于高濃度有機(jī)廢氣處理,但在處理熱值低的中低濃度有機(jī)廢氣時,需添加助燃劑(如天然氣)才能使其分解完全,能量消耗較大[10-11];生物處理能源和資源消耗量較低,但處理過程需要大量的時間,占地面積較大,且處理量和種類上也有一定的局限性[12-14];吸附處理是利用吸附劑(如活性炭、分子篩等)吸附廢氣中有機(jī)污染物使其達(dá)到凈化,吸附處理具有去除效率高、能耗低、工藝成熟、脫附后溶劑可回收等優(yōu)點,適用于高濃度有機(jī)廢氣處理,對綜合平衡吸附量、穿透時間和平衡時間三個指標(biāo)進(jìn)行比較,活性炭的吸附性能要優(yōu)于分子篩[15]。
針對化工企業(yè)有機(jī)廢氣的排放特征和不同處理方法的優(yōu)缺點,本文以浙江某化工公司保險粉生產(chǎn)車間所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)廢氣初步處理為例,將活性炭吸附和水蒸汽解吸兩種方法進(jìn)行組合與優(yōu)化,通過現(xiàn)場實驗測定廢氣成分、評估處理效果和回收效率,并分析其成本與經(jīng)濟(jì)效益,為兩級吸附-解吸處理方法的實際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)參考。
浙江某化工公司保險粉生產(chǎn)車間在正常操作過程產(chǎn)生的VOCs氣體中有機(jī)污染物濃度較高,且?guī)в挟愇?,主要成分包括甲醇、甲酸甲酯等,?yán)重影響了廠區(qū)及周邊環(huán)境。針對此廢氣的特征,在現(xiàn)場中試試驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上,采用兩級“吸附-解吸”的處理工藝,回收液通過冷凝實現(xiàn)VOCs的回收利用。設(shè)計處理能力為3 000 m3/h,主要有機(jī)污染物甲醇、甲酸甲酯的總?cè)コ室蠓謩e達(dá)90%、85%以上。
1.1.1 處理工藝
活性炭吸附原理是依靠其獨特的空隙結(jié)構(gòu)和分子間相互吸引的作用力,其吸附性能受外界溫度影響較大[16-18],而本項目廢氣中主要有機(jī)污染物甲醇、甲酸甲酯的沸點分別為32 ℃、64.7 ℃。因此,本項目設(shè)計采用兩級“吸附-解吸”工藝,在一級吸附床溫度為5~15 ℃,二級吸附床溫度為0~5 ℃的條件下吸附低沸點甲醇和甲酸甲酯。廢氣處理工藝流程見圖1。
圖1 工藝流程框圖Fig.1 Process flow diagram
廢氣經(jīng)冷凝后先進(jìn)入一級吸附塔,利用塔內(nèi)多孔結(jié)構(gòu)顆粒活性炭將廢氣中大部分VOCs吸附,部分未吸附的VOCs經(jīng)冷凝后進(jìn)入二級吸附塔處理,經(jīng)兩吸附后的尾氣至末端處理后達(dá)標(biāo)排放。吸附塔內(nèi)活性炭床吸附飽和后采用水蒸汽解吸,水蒸汽和有機(jī)物混合氣經(jīng)一級冷凝后轉(zhuǎn)化為液相、氣相混合體(以液相為主),然后進(jìn)入二級冷凝轉(zhuǎn)化為液相混合物,不凝氣回流至吸附塔進(jìn)口二次吸附,混合液排入貯槽暫存,貯槽內(nèi)回收物料采用泵送至車間回收利用。
吸附-解吸包括吸附、再生兩個過程,再生過程又包括吸附床解吸、塔內(nèi)冷凝液排空、吸附床烘干、吸附床冷卻四個工序,兩級吸附單元均設(shè)2座吸附塔,1吸1脫,吸附與再生過程自動切換(即吸附塔A處于吸附狀態(tài)時,吸附塔B處于再生或待機(jī)狀態(tài),吸附過程持續(xù)時間大于再生過程持續(xù)時間),系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行。
1.1.2 處理裝置
主體處理裝置為吸附塔,采用304不銹鋼材料制造,具有良好的耐腐蝕性能和耐熱耐寒性能,設(shè)計主要參數(shù)見表2。系統(tǒng)分兩級,每級吸附塔2座(1吸1脫),同級之間并聯(lián)運(yùn)行,一級、二級之間串聯(lián)運(yùn)行,主要由吸附塔、冷凝器、冷卻風(fēng)機(jī)、蒸汽換熱器、貯罐、磁力泵及相關(guān)管路組成。
表1 吸附-解吸系統(tǒng)運(yùn)行時間參數(shù)Table 1 Adsorption-desorption system operating time min
表2 吸附塔設(shè)計參數(shù)Table 2 Design parameters of the adsorption tower
廢氣采樣采用采樣罐采樣,每1 d一次,分別在一級吸附塔進(jìn)、出口及二級吸附塔出口各采樣1個,每次采樣3個。
廢氣檢測分析采用Agilent7890N氣相色譜儀,色譜柱為CNW CD-WAX(60 m×0.25 mm×0.25 μm),檢測器為氫焰離子檢測器,流速為0.5 mL·min-1,載氣流量為1 mL·min-1。采用程序升溫方法:初始溫度30 ℃,保持1 min,然后以10 ℃·min-1的速率升至70 ℃,20 ℃·min-1升至200 ℃保持18 min。分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量1 μL,分流比為60∶1。載氣為氦氣,進(jìn)樣口溫度300 ℃,F(xiàn)ID檢測器溫度250 ℃。
表3 顆粒活性炭技術(shù)參數(shù)Table 3 Technical parameters of granular activated carbon
表4 公用工程參數(shù)Table 4 Utility parameters
廢氣來源于該化工公司保險粉生產(chǎn)過程,經(jīng)測定,廢氣組分及濃度見表5。
表5 廢氣組分及濃度Table 5 The composition and concentrations of exhaust gas
由表5可知,廢氣中主要污染物成分為甲醇和甲酸甲酯,主要污染物濃度較高,甲醇、甲酸甲酯濃度最值相差百分比((最大值-最小值)÷最大值×100%)分別達(dá)45.4%、43.5%,分析表明VOCs的排放濃度受生產(chǎn)周期、工藝過程等因素的影響較大,呈現(xiàn)大幅度周期性波動狀態(tài)。
圖2、圖3為廢氣吸附裝置正常運(yùn)行后,一級吸附床溫度保持在5~15 ℃,對一級吸附塔進(jìn)出口VOCs的濃度進(jìn)行為期28 d的測定結(jié)果。由圖2看,甲醇的進(jìn)氣濃度受生產(chǎn)周期、工藝過程等因素影響呈現(xiàn)7 d左右的周期性變化,甲醇的進(jìn)氣濃度在4 071~7 456 mg/m3之間波動,前14 d一級吸附塔對甲醇的去除相對較穩(wěn)定,平均去除率為88.59%,出口平均濃度663 mg/m3;從第15 d開始甲醇的去除率呈現(xiàn)下降趨勢,第15 d至28 d的平均去除率降低到84.47%,出口平均濃度904 mg/m3;由圖3看,甲酸甲酯的進(jìn)氣濃度受生產(chǎn)周期、工藝過程等因素影響呈現(xiàn)7 d左右的周期性變化,甲酸甲酯的進(jìn)氣濃度在6 165~10 914 mg/m3之間波動,前12 d一級吸附塔甲酸甲酯平均去除率67.31%,出口平均濃度2 830 mg/m3,從第13 d開始同樣出現(xiàn)吸附能力的降低。第13 d至28 d的甲酸甲酯平均去除率降低到66.00%,出口平均濃度2 786 mg/m3。
圖2 一級吸附甲醇去除效果Fig.2 Methanol removal of one-stage adsorption
圖3 一級吸附甲酸甲酯去除效果Fig.3 Methyl formate removal of one-stage adsorption
在測定期內(nèi),隨著一級吸附塔進(jìn)口VOCs的濃度劇烈波動,一級吸附塔出口VOCs的濃度、去除率均呈波動狀態(tài),但劇烈程度有所減弱。單級吸附塔對甲醇、甲酸甲酯等有機(jī)污染物有一定的去除效果,但吸附塔出口VOCs濃度較高,未達(dá)到預(yù)期處理目標(biāo)。
圖4、圖5為廢氣吸附裝置正常運(yùn)行后,一級吸附床溫度保持在5~15 ℃、二級吸附床溫度保持在0~5 ℃,對一級吸附塔進(jìn)口和二級吸附塔出口VOCs的濃度進(jìn)行為期28 d的測定結(jié)果。由圖4看,一級吸附塔進(jìn)口甲醇的濃度在4 071~7 456 mg/m3之間波動,二級吸附塔出口甲醇的濃度在77~92 mg/m3之間波動。對甲醇的總?cè)コ省?7.59%;由圖5看,一級吸附塔進(jìn)口甲酸甲酯的濃度在6 165~10 914 mg/m3之間波動,二級吸附塔出口甲酸甲酯的濃度在375~569 mg/m3之間波動,對甲醇的總?cè)コ省?7.19%。
圖4 兩級吸附甲醇總?cè)コЧ鸉ig.4 Total methanol removal of two-stage adsorption
在測定期內(nèi),隨著一級吸附塔進(jìn)口VOCs濃度劇烈波動,二級吸附塔出口VOCs濃度、去除率均趨于平穩(wěn)狀態(tài),兩級吸附對甲醇、甲酸甲酯的總?cè)コ示_(dá)到了設(shè)計目標(biāo)。對比單級吸附與兩級吸附處理效果,兩級吸附對污染物總體的去除效果更加高效、穩(wěn)定。
系統(tǒng)對VOC s處理能力及回收效率詳見表6。由表6可見,廢氣經(jīng)兩級吸附-解吸處理后,尾氣中甲醇、甲酸甲酯出口濃度平均值分別為85 mg/m3、569 mg/m3;系統(tǒng)對甲醇、甲酸甲酯的平均去除率分別為98.15%、91.51%,對甲醇、甲酸甲酯的最低去除率分別可達(dá)97.59%、87.19%;甲醇日均回收量達(dá)398 kg,日最大回收量達(dá)528 kg,甲酸甲酯日均回收量達(dá)530 kg,日最大回收量達(dá)689 kg。系統(tǒng)對廢氣中主要污染物的去除能力較高,系統(tǒng)對VOCs回收效果較好。
系統(tǒng)設(shè)備投資費用:約125萬元。
運(yùn)行費用:裝置年運(yùn)行300天計,電費約2.40萬元,蒸汽消耗費用約5.60萬元,活性炭更換費用約9.60萬元,年運(yùn)行費用約17.60萬元,日運(yùn)行費用約586元。
產(chǎn)品回收價值:裝置每天回收甲醇、甲酸甲酯平均量分別約為398 kg、530 kg,年(年運(yùn)行按300天計)回收甲醇、甲酸甲酯的量分別為119.4 t、159 t,甲醇、甲酸甲酯的市場價分別約為1 500元/t、4 000元/t,考慮回收的甲醇和甲酸甲酯混合液含有水分和雜質(zhì),企業(yè)提純后車間回用,價值計算按市場價80%計,即甲醇、甲酸甲酯的價格分別按1 200元/t、3 200元/t計,則年回收甲醇、甲酸甲酯價值分別約14.33萬元、50.88萬元,年產(chǎn)品回收總價值約65.21萬元。
針對該工程車間廢氣中VOCs濃度高、且濃度隨生產(chǎn)過程波動較大的特性,采用兩級活性炭吸附-水蒸氣解吸工藝,在保持溫度低于15 ℃的條件下,能有效去除廢氣中的甲醇及甲酸甲酯,使其穩(wěn)定地進(jìn)入后續(xù)處理工藝。經(jīng)檢測,處理后尾氣中甲醇的平均濃度降低到85 mg/m3,甲酸甲酯的平均濃度降到569 mg/m3;甲醇的去除率≥97.59%,甲酸甲酯的去除率≥87.19%?;钚蕴课?水蒸氣解吸工藝可用于凈化化工生產(chǎn)廢氣,可對廢氣中甲醇和甲酸甲酯等有機(jī)物進(jìn)行有效回收。該項目處理能力為3 000 m3/h,設(shè)備投資費用約125萬元,年運(yùn)行費用約17.60萬元,日運(yùn)行費用約586元,年產(chǎn)品回收價值約65.21萬元,投資及運(yùn)行費用低,回收價值高,符合企業(yè)生產(chǎn)要求,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效應(yīng)。