不同標準曲線下二苯碳酰二肼分光光度法測定海水中六價鉻的比較

王璐 許巖 尚宏鑫

摘要：為研究測定海水中六價鉻含量的二苯碳酰二肼分光光度法，采用了丙酮-二苯碳酰二肼作顯色劑，以不同標準曲線法測定海水中六價鉻含量。通過定量限、正確度、精密度和加標回收率等試驗對試驗結果進行比較。試驗表明，采用水、人工海水或市售無鉻海水3種標準曲線配制方法，都能很好地滿足試驗要求，準確度高、重現(xiàn)性好，但從操作簡單和經(jīng)濟環(huán)保方面考慮，以水配制標準曲線的方式更加適用于海水中六價鉻測定。

關鍵詞：六價鉻;標準曲線;分光光度法;二苯碳酰二肼;海水

隨著社會經(jīng)濟的迅速發(fā)展，鉻及其化合物作為重要的化工原料廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)，鉻化合物的消費量每年都在增加，在生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生大量含鉻廢水[1]，這些廢水可能會進入海洋從而引起海洋水質的污染和破壞。鉻有多種價態(tài)，主要以+3和+6價態(tài)存在，其毒性與存在價態(tài)有關[2]，通常認為六價鉻的毒性比三價鉻高100倍[3]。一方面，過量鉻進入海洋，會在海洋生物體內(nèi)積聚[4]，對其繁殖、生長等產(chǎn)生危害作用，引起中毒和死亡，嚴重影響了海洋產(chǎn)業(yè)發(fā)展，而且六價鉻對環(huán)境造成的危害具有持久性，很難消除;另一方面，過量鉻隨著食物鏈進入人體，危害人類自身健康[5]，損害肝腎循環(huán)，甚至嚴重損害神經(jīng)組織[6-9]，尤其是沿海居民對海洋生物體攝入量較高，所受影響更甚[10-11]。

為消除重金屬的這些危害，首先就是能夠準確地測得其含量。因此對六價鉻的準確測定在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作中具有重要意義。目前，六價鉻已作為水和廢水例行監(jiān)測中的一項重要指標，是第一類污染物。六價鉻的測定有多種方法，二苯碳酰二肼分光光度法因具備干擾少、操作簡單、靈敏度高、適用范圍廣、線性范圍寬等特點，是測定水中六價鉻的經(jīng)典方法和常用方法[12]。但該方法適用范圍主要以地表水、地下水和工業(yè)廢水為主，不包括海水。本研究中利用不同標準曲線下二苯碳酰二肼分光光度法對海水中六價鉻含量的測定進行探討，希望為海水中六價鉻含量的測定提供技術支撐。其原理為：在酸性溶液中，具有強氧化性的六價鉻會將二苯碳酰二肼氧化成為二苯縮二氨基脲，而新生成的二苯縮二氨基脲則繼續(xù)和六價鉻的還原產(chǎn)物三價鉻發(fā)生反應生成紫紅色絡合物，該絡合物在540nm波長處有最大吸收，吸收值與樣品中六價鉻含量正相關，通過測量吸收值可實現(xiàn)海水樣中六價鉻的測定。

1研究方法

1.1儀器與試劑

儀器：上海光譜723型可見分光光度計。

試劑：硫酸（優(yōu)級純）、磷酸（優(yōu)級純）、二苯碳酰二肼（優(yōu)級純）、丙酮（優(yōu)級純）、氯化鈉（優(yōu)級純）、七水合硫酸鎂（優(yōu)級純）、碳酸氫鈉（優(yōu)級純），均購自天津市科密歐化學試劑有限公司。測定過程中，除另有說明外，試驗中所使用的水均為超純水，所有試劑不含鉻。六價鉻單元素標準溶液[GBW（E）080257]來自中國計量科學研究院。水質六價鉻標準樣品（GSB07-3174-2014）來自原環(huán)境保護部標準樣品研究院。

1.2樣品

根據(jù)大連地區(qū)主要水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)及生產(chǎn)季節(jié)，分別在旅順、金州、普蘭店和瓦房店不同養(yǎng)殖區(qū)隨機采集海水樣品，采集處理方法按照GB17378.3-2007《海洋監(jiān)測規(guī)范》[13]執(zhí)行。

1.3顯色劑配制

稱取0.2g二苯碳酰二肼，溶于50mL丙酮中，加水稀釋至100mL，搖勻，貯存于棕色瓶，放置于冰箱中。色變深后，不能使用。

1.4標準曲線

取3組10支50mL具塞比色管，分別準確移取0、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0mL已稀釋100倍的六價鉻單元素標準溶液加入其中，分別用水、人工海水、市售無鉻海水稀釋至標線，制備一系列濃度范圍的含六價鉻標準溶液。加入0.5mL硫酸溶液（1+1）和0.5mL磷酸溶液（1+1），搖勻。加入2.0mL顯色劑，搖勻，5～10min后，在540nm波長處，分別用10mm和30mm比色皿，以水為參比，測定吸光度值，扣除空白試驗測得的吸光度后得到試驗標準曲線一、二和三。

人工海水配制方法：稱取31.0g氯化鈉、10g七水合硫酸鎂和0.5g碳酸氫鈉溶于水中，稀釋至1L。

1.5定量限、正確度和精密度

定量限：連續(xù)測定試劑空白10次，依據(jù)測量值標準差3倍與標準曲線斜率比值所對應的濃度確定定量限。

正確度和精密度：對水質六價鉻標準樣品（GSB07-3174-2014）進行測定，重復試驗6次。根據(jù)得到的樣品測試值，與標準值進行比較，計算相對誤差和相對標準偏差（RSD），對試驗正確度和精密度進行考量。

樣品測試及加標回收率試驗：對多份海水樣品進行測定，并進行加標回收試驗，加標量為0-02mg/L，重復試驗6次，計算加標回收率。

2結果與討論

2.1線性關系

3組試驗中各ρ（六價鉻）吸光度及線性方程見表1。3組ρ（六價鉻）在0～0.20mg/L內(nèi)，不同濃度值對應的吸光度響應趨勢一致，擬合曲線后，均呈良好線性關系，相關系數(shù)均達到0.999。

2.2定量限、正確度和精密度

2.2.1定量限連續(xù)測定試劑空白10次結果和定量限見表2。3組試驗方法定量限分別為0-0013、0.0012和0.0014mg/L，基本一致。

2.2.2正確度和精密度按試驗方法測定六價鉻標準樣品，3組數(shù)據(jù)結果列于表3中。由表3可得，測定結果均吻合于標準值范圍內(nèi)，并且相對標準偏差（RSD）均不超過5%，滿足正確度和精密度的要求。

2.2.3加標回收率加標回收率試驗結果見表4。由表4可見，3組試驗加標回收率均達到90%以上，在可接受范圍內(nèi)，說明試驗測試結果比較理想。

3結論

試驗表明，從定量限、正確度、精密度和加標回收率等角度，3種標準曲線配制方法的使用都可以很好地滿足試驗要求，準確度高，重現(xiàn)性好，但從操作簡單和經(jīng)濟環(huán)保方面考慮，以水配制標準曲線的方式更加適用于海水中六價鉻的測定，值得推廣使用。

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Determinationofhexavalentchromiuminseawaterbydibenzoyldiazidespectrophotometry

WANGLu1，2，3，XUYan1，2，3*，SHANGHongxin1，2，3

（1.DalianFisheriesTechnologyPromotionStation，Dalian，116023，China;2.DalianAcademyofAgriculturalSciences，Dalian，116023，China;3.DalianModernAgriculturalProductionDevelopmentServiceCenter，Dalian，116023，China）

Abstract：Inordertostudythedeterminationmethodofhexavalentchromiuminseawaterbydibenzoyldihydrazinespectrophotometry，thecontentofhexavalentchromiuminseawaterwasdeterminedbydifferentstandardcurvemethodusingacetone-diphenylcarbazideaschromogenicagent.Theresultswerecomparedbylimitofquantitation，accuracy，precisionandspikedrecovery.Theresultsshowthatthreestandardcurvepreparationmethods，namelywater，artificialseawaterorcommercialchromium-freeseawater，canmeetthetestrequirementswithhighaccuracyandgoodreproducibility.However，consideringthesimplenessofoperation，theprincipleofeconomyandenvironmentalprotection，themethodofpreparingstandardcurvewithwaterismoresuitableforthedeterminationofhexavalentchromiuminseawater.

Keywords：hexavalentchromium;standardcurve;spectrophotometry;dibenzoyldihydrazine;seawater

（收稿日期：2021-07-28;修回日期：2021-08-25）