殼層厚度對Fe₃O₄@ZnO納米微粒電磁性能影響分析

吳依琳 李永貴 宋曉蕾 鐘建雄 麻文效 包宗堯

摘要： 為拓展核殼結構納米材料在電磁防護領域的應用，文章采用溶膠-凝膠法制備Fe3O4@ZnO核殼結構納米微粒，借助XRD、HRTEM、DLS和EDS分析其結構形態(tài)及元素成分，利用半導體參數測試系統(tǒng)、振動樣品磁強計（VSM）與磁導率計分別測試產物電、磁性能。結果表明：納米微粒殼層厚度分別為9.35、23.25 nm和36.65 nm;當ZnO殼層厚度增加，產物的相對磁導率由1.142 H/m降至1.087 H/m;而電導值從9.87×10-7 S增加到16.91×10-7 S。說明ZnO對Fe3O4的包覆使部分磁場信號衰減，同時提高了納米微粒的導電性能。通過改變殼層厚度可調控Fe3O4@ZnO納米微粒的電、磁性能，該納米微粒可用于導電纖維和復合功能織物的制備。

關鍵詞：

核殼結構;納米微粒;溶膠-凝膠法;Fe3O4@ZnO;磁性;導電性

中圖分類號： TS101.8;TQ138.1

文獻標志碼： A

文章編號： 1001-7003（2021）10-0001-06

引用頁碼： 101101

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.10.001（篇序）

Analysis of the effect of shell thickness on the electromagnetic properties of Fe3O4@ZnO nanoparticles

WU Yilin1， LI Yonggui1，2a，b， SONG Xiaolei2b， ZHONG Jianxiong2b， MA Wenxiao1， BAO Zongyao3

（1.College of Textile and Light Industry， Inner Mongolia University of Technology， Hohhot 010080， China; 2a.Fujian Key Laboratory ofNovel Functional Textile Fibers and Materials; 2b.Clothing and Design Faculty， Minjiang University， Fuzhou 350108， China;3.School of Textile Science and Engineering， Xian Polytechnic University， Xian 710048， China）

Abstract：

In order to expand the applications of core-shell nanoparticles in the field of electromagnetic protection， Fe3O4@ZnO core-shell nanoparticles were prepared by sol-gel method. XRD， HRTEM， DLS and EDS were used to analyze their morphology and elemental composition. The electrical and magnetic properties of the resulting products were tested by the semiconductor parameter test system， vibrating specimen magnetometer（VSM） and permeability meter， respectively. The results show that the shell thicknesses of the nanoparticles are 9.35 nm， 23.25 nm and 36.65 nm， respectively. When the shell thickness of ZnO increases， the relative permeability of products decreases from 1.142 H/m to 1.087 H/m， while the conductivity value increases from 9.87×10-7 S to 16.91×10-7 S， indicating that the coating of Fe3O4 by ZnO attenuates part of the magnetic field signals， while improving the conductivity of nanoparticles. The electrical and magnetic properties of Fe3O4@ZnO nanoparticles can be controlled by changing the shell thickness. The nanoparticles can be used for the preparation of conductive fibers and composite functional fabrics.

Key words：

core-shell structure; nanoparticles; sol-gel method; Fe3O4@ZnO; magnetic; conductivity

收稿日期： 2021-04-05;

修回日期： 2021-09-12

基金項目： 福建省基礎研究與高校產學合作計劃項目（2019H6019）;福建省自然科學基金項目（2020J01849）;閩江學院科研項目（YSZ20007）

作者簡介： 吳依琳（1996），女，碩士研究生，研究方向為功能紡織材料。通信作者：李永貴，教授，liyonggui@mju.edu.cn。

由于現代通訊技術引起的電磁污染日益嚴重，電磁屏蔽技術與材料的開發(fā)成為當前的研究熱點[1-2]。電磁波的吸收機理主要是通過磁損耗或介質損耗，將電磁波轉化為熱能或其他形式的能量來實現[3]。四氧化三鐵（Fe3O4）由于具有優(yōu)良的電磁性能，使其在電磁波吸收材料的應用中具有極大潛力。例如，采用化學沉淀法可以合成具有良好電磁性能的復合Fe3O4-SnO2納米顆粒[4];采用超聲噴涂技術能夠制備三維褶皺還原石墨烯/氮化物/Fe3O4微球[5];基于共沉淀原理通過一步法可制得Fe3O4納米線@氧化石墨烯雜化體[6]。這些方法所制得的Fe3O4基復合材料均被較好地運用于吸波材料領域。

氧化鋅（ZnO）作為新型半導體材料，具有優(yōu)良的介電性能和較高的介電損耗能力。例如，通過微波水熱法結合原子層沉積法制備具有核殼結構的Mn3O4@ZnO納米片陣列，引入ZnO明顯改善了Mn3O4的儲鋅電化學性能，并提高了其循環(huán)穩(wěn)定性[7];使用靜電紡絲技術結合水熱法制備的表面錨定ZnO納米顆粒的亞微米碳纖維（ZnO/SDCFs）復合物具有良好的吸波性能[8]。

為了克服化學沉淀法易造成污染和超聲噴涂技術能耗大的缺點，本文采用溶劑熱法制備Fe3O4納米微粒。同時，為了解決Fe3O4納米微粒在潮濕環(huán)境中易氧化、易團聚的問題[9]，本文采用溶膠-凝膠法，以Fe3O4為內核，將ZnO作為殼層包覆于Fe3O4的表面，制備Fe3O4@ZnO核殼結構納米微粒，并研究其殼層厚度對其電、磁性能的影響，希望能夠為導電纖維及導電復合織物提供一些前期的研究基礎，從而在電磁波吸收材料的研發(fā)中開辟新的領域。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、乙酸鋅（Zn（CH3COO）2）、乙二醇（（CH2OH）2，EG）（天津市恒興化學試劑制造有限公司），無水乙酸鈉（CH3COONa）、氫氧化鈉（NaOH）、無水乙醇（CH3CH2OH）（西隴科學股份有限公司），聚乙二醇（HO（CH2CH2O）nH，PEG，相對分子質量2 000）（上海麥克林生化有限公司），所有購買的試劑均為分析純。

儀器：LC-DMS-S磁力攪拌器（上海力辰儀器科技有限公司），DHG-9075A電熱鼓風干燥箱、HWS-12電熱恒溫水浴鍋（上海一恒科學儀器有限公司），JB50-D強力電動攪拌機（北京鑫骉騰達儀器設備有限公司），3-15高速離心機（曦瑪離心機（揚州）有限公司），D8 ADVANCE型X射線衍射儀（德國布魯克公司），Tecnai G2 F20 S-TWIN場發(fā)射透射/高分辨率透射電子顯微鏡（美國FEI公司），Zetasizer Nano納米粒度及Zeta電位分析儀（英國馬爾文公司），Oxford X-max能譜儀（牛津儀器（上海）有限公司），PPMS-9振動樣品磁強計（美國量子設計公司），Stefan Mayer Ferromaster Plus磁導率計（深圳市貝利奇科技有限公司），PDA FS360半導體參數測試系統(tǒng)（北京博達微科技有限公司）

1.2 Fe3O4@ZnO納米微粒的制備

首先，采用溶劑熱法制備Fe3O4納米微粒。取0.01 mol的FeCl3·6H2O與1 mmol的PEG加入40 mL EG溶液當中，得到1#溶液;再取0.1 mol的CH3COONa加入20 mL EG溶液中，得到2#溶液，并將該溶液緩慢滴加至1#溶液中，攪拌均勻后將其轉移并密封至高壓反應釜中，在200 ℃條件下反應12 h，即可制得Fe3O4納米微粒。

其次，將Fe3O4與Zn（CH3COO）2加入無水乙醇溶液中，逐滴加入NaOH溶液，合成反應條件為6 h、60 ℃。隨后離心數次，用磁鐵收集產物，得到Fe3O4@ZnO納米微粒。為制備不同殼層厚度Fe3O4@ZnO納米微粒，按照表1參數條件改變反應物摩爾比例進行實驗。

1.3 表征與測試

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析產物的晶體結構，測試衍射角為20°～70°;采用Tecnai G2 F20 S-TWIN場發(fā)射透射/高分辨率透射電子顯微鏡（TEM/HRTEM）觀察產物的結構形態(tài);采用Zetasizer Nano納米粒度及Zeta電位分析儀（DLS）對產物的粒徑和粒徑分布系數（PDI）進行表征;采用Oxford X-max能譜儀（EDS）對產物進行表面元素分析;采用PPMS-9振動樣品磁強計（VSM）與Stefan Mayer Ferromaster Plus磁導率計測試產物的磁性能，測試在室溫下進行，測試范圍為-20～20 kOe;采用PDA FS360半導體參數測試系統(tǒng)測試產物的電性能，采用壓片機制得直徑為5 mm的圓形薄片，測試范圍為1～60 V。

2 結果與分析

2.1 合成機理分析

在合成Fe3O4納米微粒的過程中，EG作為介質溶液為反應提供穩(wěn)定的環(huán)境，同時，其在高溫條件下可將部分Fe3+還原成Fe2+。然后，CH3COO-發(fā)生水解反應，生成OH-為反應提供弱堿性環(huán)境。最后，Fe2+與Fe3+在高溫高壓的條件下與OH-反應生成Fe3O4納米微粒。PEG作為表面活性劑，目的是提高納米微粒的分散性。實驗體系中存在的反應方程式如下式所示：

CH3COO-+H2OCH3COOH+OH-（1）

Fe2++2Fe3++8OH-Fe3O4+4H2O（2）

在合成過程中，無水乙醇作為介質溶液，為反應提供溫和的環(huán)境。首先，Zn2+與OH-反應，生成Zn（OH）2;然后，在加熱的條件下，Zn（OH）2會分解生成ZnO粒子;最后，ZnO在Fe3O4表面發(fā)生聚集，降低界面能，進而形成包覆層，得到Fe3O4@ZnO核殼結構納米微粒。實驗體系中存在的反應方程式如下式所示：

Zn2++2OH-Zn（OH）2↓（3）

Zn（OH）2↓△ZnO+H2O（4）

為遵循質量守恒，Zn（CH3COO）2與NaOH的摩爾比例始終為1︰2。同時，當Fe3O4與Zn（CH3COO）2的摩爾比例分別為1︰1、1︰5和1︰10時，等同于Fe3O4與ZnO的摩爾比例。

2.2 晶體結構分析

圖1為Fe3O4與不同摩爾比例下Fe3O4@ZnO的XRD圖譜。

由圖1中曲線（a）可知，純Fe3O4納米微粒在衍射角為30.2°、35.6°、43.1°、53.5°、57.1°和62.5°處，存在衍射峰（220）（311）（400）（422）（511）和（440），其位置與強度與Fe3O4標準卡片（JCPDS No19-0629）相一致，表明該產物為反尖晶石結構的Fe3O4納米微粒[10]。當Fe3O4與ZnO的摩爾比例為1︰1時，曲線（b）在與曲線（a）同樣的位置處出現了屬于Fe3O4的特征衍射峰，但該峰強度明顯減弱，且未出現屬于ZnO的特征峰，這說明ZnO已成功包覆到Fe3O4表面，但由于

此時殼層較薄（ZnO含量較低），未出現明顯的ZnO衍射峰。當Fe3O4與ZnO的摩爾比例為1︰5時，曲線（c）在2θ=31.8°、34.5°、36.3°、47.3°、56.6°、62.8°和67.8°處出現新的特征峰，對應于（100）（002）（101）（102）（110）（103）和（112），其位置與強度符合ZnO標準卡片（JCPDS No36-1451），對應于其六方晶相結構;而且，在與曲線（a）同樣的位置也出現了對應于Fe3O4納米粒子的衍射峰，這表明包覆ZnO后，并沒有改變Fe3O4納米粒子的結晶結構。當Fe3O4與ZnO的摩爾比例為1︰10時，由于ZnO摩爾比例增大，曲線（d）中ZnO的峰強度明顯增強，且衍射峰較為尖銳，表明產物結晶度好。該XRD圖譜可證明Fe3O4與ZnO共存。

2.3 形貌結構與粒徑分析

圖2為Fe3O4與Fe3O4@ZnO的TEM和HRTEM圖。由圖2（a）（b）可見，Fe3O4與Fe3O4@ZnO納米微粒在形貌結構上出現了顯著的差異，純Fe3O4納米微粒表面光滑且形狀均勻，而包覆了ZnO以后，納米微粒表面明顯變得粗糙。從圖2（c）可以看出，內核表面已形成殼層，虛線表示核與殼的邊界，Fe3O4納米微粒為黑色、邊界分明的球形，而殼層ZnO部分為淺黑色，且邊界模糊。分析認為這是由于Fe3O4的電子吸光度比ZnO強，使得Fe3O4在TEM照片中呈現出更黑的顏色[11];圖2（c）中清晰可見3個不同方向的晶格，其間距為0.253、0.261 nm與0.281 nm，分別對應Fe3O4的（220）、ZnO的（002）和（100）晶面。

表2反映了Fe3O4與不同摩爾比例下Fe3O4@ZnO納米微粒的粒徑。由表2可知，Fe3O4納米微粒的平均粒徑為448.8 nm;隨著ZnO摩爾比例增大，產物粒徑明顯增加，結合XRD的結論，表明已成功制備出不同殼層厚度的Fe3O4@ZnO納米微粒[12]。同時可以計算出，3種Fe3O4@ZnO納米微粒的殼層厚度分別為9.35、23.25 nm和36.65 nm。此外，所有樣品的PDI值均較小，表明納米微粒分散度較小，粒徑分布較均勻。

2.4 表面元素分析

圖3為Fe3O4與不同摩爾比例下Fe3O4@ZnO的EDS圖譜。由圖3（b）（c）（d）可見，圖譜中明顯存在Fe、Zn、O三種元素，而圖3（a）的曲線中僅有Fe和O兩種元素;由于樣品在測試前進行了噴金處理，因此有少量Au元素存在，在數據處理過程中已將Au的含量去除;除此之外，圖3中并未出現其他雜質峰。根據曲線的峰強度、質量比與原子比，可以明顯觀察到Zn的含量隨著摩爾比例的增大而增加。根據原子比可以計算出在不同摩爾比例下，Fe與Zn的原子比例基本與其對應的摩爾比例接近，表明各個組成元素均勻分布，也證實了樣品是由Fe3O4與ZnO組成的。該結果與前述結論相吻合。

2.5 磁性能分析

Fe3O4與不同摩爾比例下Fe3O4@ZnO納米微粒的磁滯回線如圖4所示。從圖4可以看出，4個樣品的曲線閉合，呈典型的“S”型;而且，隨著ZnO摩爾比例增加，納米微粒的飽和磁化強度有所下降，樣品的矯頑力與剩余磁化強度的數值十分接近坐標原點。由圖4右下角插表中的數值可見，未經包覆的Fe3O4納米微粒飽和磁化強度（Ms）較高，為79.93 emu/g;剩余磁化強度（Mr）與矯頑力（Hc）分別為1.59 emu/g和17.01 Oe，在對應的坐標范圍內，這兩個值小到幾乎可以忽略不計，說明其具有良好的軟磁性能[13]。相比Fe3O4納米微粒，隨著殼層厚度增加，Fe3O4@ZnO納米微粒的Ms與Mr均逐漸減小，其主要原因是ZnO為非磁性材料，包覆在Fe3O4表面自然會導致其磁性下降。但是，從圖4左上角的效果圖可以看出，當磁鐵靠近時，Fe3O4@ZnO納米微?？焖傥降絺缺?，說明包覆了ZnO以后，產物依舊具有較好的磁性能，在合成階段完全可以用磁鐵收集產物。此外，Fe3O4@ZnO納米微粒的Hc出現了先下降后上升的趨勢，分析認為這是因為當ZnO剛包覆到Fe3O4粒子表面時，首先阻礙了晶體的生長，使其結晶性能下降，然后使得粒子間相互作用和磁晶各向異性減小，此時納米微粒的Hc稍有降低;當殼層ZnO厚度增加到一定程度，納米晶體中形成了新的晶面，納米微粒的表面應力增大，進而增加了磁晶的各向異性，因此納米微粒的Hc增大[14]。這一點與前述XRD的結果基本相符。

表3為4個樣品的相對磁導率。磁導率指的是材料被磁化與消磁的能力。由表3可以看到，隨著殼層厚度增大，納米微粒的相對磁導率降低，說明其磁性稍有下降。

2.6 電性能分析

圖5為Fe3O4與不同摩爾比例Fe3O4@ZnO納米微粒在1～60 V電壓下的電導曲線。電導值指的是電阻值的倒數，能夠反映物質傳輸電流能力的強弱程度。由圖5可見，4個樣品的電導值都隨著電壓的增大而增加，這說明4個樣品均具有一定的導電能力。相比之下，Fe3O4納米微粒的電導值最低，當電壓為60 V時，僅為3.54×10-7 S;包覆了不同厚度ZnO的納米微粒導電能力明顯提高，且其電導值隨著ZnO比例的增加而增大。當Fe3O4與ZnO的比例從1︰1增加至1︰10時，在60 V電壓下，Fe3O4@ZnO納米微粒的電導值從9.87×10-7 S提高至16.91×10-7 S，對比Fe3O4納米微粒的電導值有明顯增加，這說明ZnO的存在能夠提高納米微粒的導電性能。

3 結 論

本文采用溶膠-凝膠法，通過改變反應物摩爾比例，成功制備了具有不同殼層（ZnO）厚度的Fe3O4@ZnO納米微粒。

1） 當Fe3O4與ZnO摩爾比例從1︰1變?yōu)?︰10時，殼層厚度分別為9.35、23.25 nm和36.65 nm。

2） Fe3O4納米微粒本身兼具磁性與導電性，包覆了ZnO后，核殼結構納米微粒的磁性隨著殼層厚度的增加而下降，飽和磁化強度由62.38 emu/g下降為23.30 emu/g，相對磁導率由1.142 H/m降低至1.087 H/m，但其依舊具有良好的磁性，可用磁鐵直接收集產物。

3） Fe3O4@ZnO納米微粒的導電性隨著殼層厚度的增加而提高，當電壓為60 V時，其電導值最高可達16.91×10-7 S，相比Fe3O4納米微粒在該點的電導值3.54×10-7 S有明顯提高。

以上結論說明本實驗所制備核殼結構Fe3O4@ZnO納米微粒具有良好的電、磁性能，可用于導電纖維和復合功能織物的制備，以開拓電磁防護面料的應用前景。

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