基于中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器的SO2和SO3檢測研究

劉強(qiáng)強(qiáng),朱宏歷,郭古青,王澤育,馮仕凌,邱選兵,何秋生,李傳亮

(太原科技大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院物理系,山西 太原 030024)

0 引言

空氣中的二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)對全球大氣污染和人類生產(chǎn)生活的影響日益嚴(yán)重,因此受到越來越多的關(guān)注。燃料燃燒、固體廢物焚燒和噴氣式飛機(jī)[1,2]都會(huì)排放SO2和SO3,燃煤設(shè)施的煙道氣體中也含有大量SO2,SO2在高溫和選擇性催化還原系統(tǒng)(Selective catalytic reduction,SCR)的環(huán)境中可以轉(zhuǎn)化為SO3[3]。SO3不僅會(huì)與H2O 結(jié)合生成硫酸腐蝕鍋爐和脫硝裝置等設(shè)備,還易與SCR 脫硝過程中的氨形成NH4HSO4對設(shè)備造成堵塞,從而大大增加工業(yè)設(shè)備的維護(hù)成本[4?7]。此外,SO2和SO3排放到大氣中極易形成霧霾或酸雨[8,9],會(huì)造成環(huán)境污染[10,11],引發(fā)各種疾病,進(jìn)而對人類的日常生活和生命健康造成重大的影響。因此對SO2和SO3的檢測在環(huán)境保護(hù)、工業(yè)生產(chǎn)效率與安全、生命健康等領(lǐng)域具有十分重要的意義。

SO3具有極其活潑的化學(xué)性質(zhì),例如易溶于水形成H2SO4,并且其濃度的測量易受到SO2以及其它氣體的干擾,因此準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)在線檢測SO3的濃度一直困擾著國內(nèi)外研究人員。浙江大學(xué)Zheng 等[12]針對煙氣中SO3檢測提出了控制冷凝修正法,并在此基礎(chǔ)上研究了不同催化劑在不同工況下SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率。清華大學(xué)吳寧等[13]采用離子色譜法間接測量了SCR 脫硝過程中的SO2和SO3,該方法成功測量了SO2和SO3氣體的濃度,但由于儀器收集裝置復(fù)雜且需要采樣分析,不能對和進(jìn)行充分測量,導(dǎo)致測量誤差較大。德國Vattenfall(OxPP facility)和丹麥DONG Energy(AVV1 block)公司開發(fā)了基于傅里葉光譜技術(shù)的中紅外寬帶光源SO3濃度檢測儀,但由于該儀器成本高、體積大,并且較低的光譜分辨率和靈敏度也會(huì)對SO2和SO3檢測產(chǎn)生影響,從而限制了檢測儀在工業(yè)領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用[14]?？烧{(diào)諧二極管激光吸收光譜技術(shù)(TDLAS)因具有靈敏度高、指紋性強(qiáng)、非接觸式測量、寬濃度和寬溫度測量范圍以及可原位實(shí)時(shí)在線檢測等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于氣體組分測量[15?19]。通過TDLAS 可測量煙氣和廢氣中的SO2和SO3[20,21],然而以往的研究主要基于大體積多光程吸收池,而多光程吸收池的反射鏡容易受到煙氣環(huán)境中顆粒物和其它物質(zhì)的污染,對SO2和SO3的光譜測量造成一定的影響。因此本文基于SO2的吸附性以及SO3的強(qiáng)反應(yīng)活性等特性[14],利用單光程吸收池實(shí)現(xiàn)SO2和SO3的快速檢測。

本文提出了一種基于7.16μm 中紅外量子級(jí)聯(lián)可調(diào)諧二極管激光器結(jié)合可承受高達(dá)500?C 高溫的小體積吸收池的SO2和SO3同時(shí)測量系統(tǒng)。采用波長調(diào)制光譜(WMS)技術(shù)同時(shí)對SO2和SO3進(jìn)行檢測,并通過SO2的濃度來確定SO3的濃度,從而實(shí)現(xiàn)SO2和SO3的濃度檢測。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

基于WMS 技術(shù)搭建的SO2和SO3光譜測量系統(tǒng)原理如圖1 所示。通過HITRAN 數(shù)據(jù)庫可獲得SO2和SO3的躍遷光譜數(shù)據(jù)[22],其中SO3具有四種同位素分子且以32S16O3為主,豐度約為94%,主要吸收譜帶為位于7μm 附近的ν3帶、3～4μm 處的ν1+ν3和2ν3帶,其中7μm 處的吸收強(qiáng)度比3～4μm 處高2～3 個(gè)數(shù)量級(jí)[23,24]。在實(shí)際測量中,還需要考慮煙氣中的N2、O2、CO2、H2O 等氣體成分的影響,而N2、O2和CO2在7μm 附近的波段吸收很弱可以忽略。因此綜合考慮,實(shí)驗(yàn)中采用波長為7.16μm 附近的吸收線進(jìn)行光譜測量分析。圖2 為模擬得到的1397.25～1397.40 cm?1的光譜范圍,從圖中可以看出該光譜范圍包含H2O、SO2和SO3的吸收譜線,并且在100 cm 有效光程以及775 K 和6 kPa 的檢測環(huán)境下包含了多條SO3分離譜線以及SO3和水的分離譜線,滿足實(shí)驗(yàn)要求。采用的中紅外量子級(jí)聯(lián)激光器(Sumitomo electric industries,QCL)的中心波長為7.16μm。由于該激光器發(fā)散角過大(>40?),因此利用非球面鏡準(zhǔn)直系統(tǒng)進(jìn)行光斑整形以減小光束的發(fā)散角,激光器的輸出功率最高可達(dá)18 mW,可以滿足光譜檢測的需求。激光器的流控和溫控系統(tǒng)分別采用Wavelength 公司的QCL1000OEM 和PTC5K-CH。實(shí)驗(yàn)測量了QCL 激光器輸出波長同溫度和電流之間的關(guān)系,如圖3 所示。從圖中可以看出輸入波數(shù)隨著電流的升高而降低,隨著溫度的降低而升高,且在不同的電流和溫度下呈線性關(guān)系。

圖1 波長調(diào)制光譜同時(shí)測量SO2 和SO3 系統(tǒng)原理圖Fig.1 System schematic of simultaneous measurement of SO2 and SO3 using WMS

圖2 1397.25～1397.40 cm?1 范圍內(nèi)的SO2、SO3 和H2O 吸收譜線Fig.2 SO2,SO3 and H2O absorption lines in the range of 1397.25～1397.40 cm?1

圖3 激光器的波長和溫度與電流的關(guān)系Fig.3 Relationship between the wavelength and the temperature,the current of the laser

測量系統(tǒng)的氣路主要包括濃度為0.2%的SO2、純氮?dú)?N2,99.999%)及O2標(biāo)準(zhǔn)氣體、壓力計(jì)、高溫管式爐(SG-GL1400K)和吸收池。由0.2%的SO2和N2構(gòu)成氣體稀釋系統(tǒng)產(chǎn)生不同濃度的SO2,從而通過催化反應(yīng)可以產(chǎn)生不同濃度的SO3。使用質(zhì)量流量計(jì)和真空泵控制待測氣體的流速,壓力表監(jiān)測光程池內(nèi)的氣壓,加熱保溫裝置用來保持單光程池內(nèi)氣體的溫度不變。SO2和SO3吸附性和親水性會(huì)嚴(yán)重影響SO2和SO3的光譜分析,所以在實(shí)驗(yàn)過程中需要去除水分且降低壓強(qiáng)來減少相鄰光譜的干擾。實(shí)驗(yàn)前先使用高純度N2多次清洗氣路部分,設(shè)定在測量壓強(qiáng)為6 KPa 的條件下進(jìn)行光譜測量。實(shí)驗(yàn)過程中激光器溫度為24?C,信號(hào)發(fā)生器產(chǎn)生頻率為17 Hz、幅值為904.5 mV 的三角波信號(hào)實(shí)現(xiàn)對激光器輸出波長的掃描,掃描范圍覆蓋SO2和SO3的吸收線。使用鎖相放大器(Stanford research systems SR830)產(chǎn)生頻率為17.682 kHz的調(diào)制信號(hào)對激光器的輸出波長進(jìn)行調(diào)制。被調(diào)制的光束在經(jīng)過有效長度為100 cm、體積為78 cm3的單光程池后由MCT 中紅外光電探測器接收并轉(zhuǎn)化為電信號(hào)。最后將接收到的光譜信號(hào)通過鎖相放大器解調(diào)獲得WMS-2f信號(hào),傳輸給PC 端進(jìn)行分析。其中光程池兩端的布魯斯特窗設(shè)計(jì)有效抑制了出射光的干涉效應(yīng),確保了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果討論

2.1 SO2 的測量

在確定了待測氣體的壓力、溫度、有效光程和激光參數(shù)(包括調(diào)制指數(shù))后[25,26],氣體濃度C與2f峰值(P2f)的關(guān)系為

選取的SO2吸收線為1397.27 cm?1,實(shí)驗(yàn)在260?C 的溫度下進(jìn)行。在高溫下,SO2的吸收強(qiáng)度變強(qiáng),且沒有與其它氣體的吸收線重疊,可以有效地避免譜線干擾的影響。為了確定WMS-2f信號(hào)幅值與待測濃度的關(guān)系,在6 KPa 壓強(qiáng)下測量了濃度在800×10?6～2000×10?6cm3·cm?3范圍內(nèi)的SO2標(biāo)氣。圖4(a)為100 s的時(shí)間內(nèi)得到了不同濃度的WMS-2f信號(hào)的測量值。對不同濃度的WMS-2f信號(hào)的測量值進(jìn)行平均,結(jié)果如圖4(b)所示,通過線型擬合,WMS-2f信號(hào)幅值與待測濃度的關(guān)系為

式中:C表示待測氣體的濃度;P2f為測量得到的WMS-2f信號(hào)幅值,單位為v。其線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.998,表明系統(tǒng)具有良好的線性度,通過此線性關(guān)系可以反演出待測氣體SO2的濃度。

考慮到含硫物質(zhì)燃燒產(chǎn)生SO2時(shí)會(huì)釋放較高的氣體溫度,對測量結(jié)果產(chǎn)生較大影響,因此實(shí)驗(yàn)測量了溫度范圍為100～300?C 的SO2信號(hào)幅值隨溫度的變化關(guān)系。結(jié)果如圖4(c)所示,SO2的吸收信號(hào)幅值隨著溫度的升高而升高,且具有近似的線性關(guān)系。因此,可以使用以下關(guān)系式消除溫度變化對SO2濃度測量的影響,即

圖4 WMS-2 f 信號(hào)幅值對濃度、溫度的響應(yīng)關(guān)系。(a)濃度為800×10?6～2000×10?6 cm3·cm?3 的SO2 的WMS-2 f 信號(hào)幅值;(b)SO2 的WMS-2 f 信號(hào)對濃度的響應(yīng);(c)2000×10?6 cm3·cm?3 的SO2 的WMS-2 f 信號(hào)對溫度的響應(yīng)Fig.4 The response of WMS-2 f signal amplitude to concentration and temperature.(a)Measured SO2 WMS-2f signal amplitude in the range of 800×10?6～2000×10?6 cm3·cm?3,(b)concentration dependence of WMS-2 f signal of SO2,(c)temperature dependence of WMS-2 f signal of SO2 with concentration of 1000×10?6 cm3·cm?3

采用Allan 方差分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性,并得到了系統(tǒng)的最低探測極限。實(shí)驗(yàn)對1000×10?6cm3·cm?3SO2的光譜信號(hào)進(jìn)行了800 s 的連續(xù)監(jiān)測。圖5(a)為原始數(shù)據(jù)和Allan 方差分析結(jié)果,從圖中可以得出系統(tǒng)的最佳積分時(shí)間為34 s,相應(yīng)的SO2的最低檢測極限為1.98×10?6cm3·cm?3。圖5(b)為測量的SO2濃度分布直方圖,它可以評(píng)價(jià)測量精度。從圖中可知,各濃度數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量符合高斯分布,此高斯曲線的半高半寬(HWHM)為68.27×10?6cm3·cm?3,R2為0.998,標(biāo)準(zhǔn)差σ 為1.372×10?6cm3·cm?3,表明該系統(tǒng)具有良好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。與此同時(shí),測量了本系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間,結(jié)果如圖6 所示。系統(tǒng)的上升響應(yīng)時(shí)間(10%～90%)為16 s,下降響應(yīng)時(shí)間(90%～10%)為18 s,系統(tǒng)快速的響應(yīng)時(shí)間驗(yàn)證了單光程池體積小的優(yōu)點(diǎn),能夠?qū)崿F(xiàn)快速的氣體交換,提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖5 系統(tǒng)Allan 方差分析及濃度分布直方圖。(a)連續(xù)測量的SO2 濃度的原始數(shù)據(jù)(上)和Allan 方差(下);(b)SO2 的濃度分布直方圖Fig.5 Allan analysis of the system and concentration distribution histogram.(a)Row data from continuous measurements of SO2 concentration(top)and Allan variance as the function of integration time(bottom),(b)histogram of SO2 concentrations distribution

圖6 SO2 濃度在0～2000×10?6 cm3·cm?3 之間變化時(shí)的響應(yīng)時(shí)間測試Fig.6 Response time test by varying the SO2 concentration between 0 and 2000×10?6 cm3·cm?3

2.2 SO3 的測量

由于SO3難以保存,沒有標(biāo)準(zhǔn)氣體,不能直接進(jìn)行濃度標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)中SO3通過定制的高溫管式爐產(chǎn)生,將已知濃度的SO2標(biāo)氣和氧氣在五氧化二釩的催化作用下在500?C 高溫管式爐中進(jìn)行充分反應(yīng)產(chǎn)生SO3。圖7 為在500?C 條件下300、600、900 s 后得到的SO2和SO3諧波信號(hào)?？梢钥闯鲈?00?C 下SO2的2f信號(hào)幅值隨著時(shí)間的推移逐漸減小,而在SO3吸收線處有新的諧波信號(hào)產(chǎn)生,且隨著時(shí)間的推移信號(hào)幅值逐漸增大,900 s 時(shí)SO3諧波信號(hào)達(dá)到最大,表明SO3產(chǎn)生濃度穩(wěn)定。在圖中還可以看出在500?C 的高溫下產(chǎn)生的SO3信號(hào)與剩余的SO2的2f信號(hào)充分分離,并可以同時(shí)獲取SO2和SO3的信號(hào)幅值,實(shí)現(xiàn)兩種氣體的同時(shí)檢測。

圖7 在500 ?C 條件下300、600、900 s 后得到的SO2 和SO3 諧波信號(hào)Fig.7 SO2 and SO3 harmonic signals obtained after 300,600 and 900 s at 500 ?C

由于SO3的信號(hào)強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系可通過進(jìn)入管式爐里的SO2的信號(hào)幅值與濃度之間的關(guān)系獲得,因此SO3的濃度為

圖8(b)為通過化學(xué)反應(yīng)得到的SO3濃度和SO2濃度之間的關(guān)系,對其進(jìn)行線性擬合,線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.998,表明擬合的質(zhì)量很高。由于無法對SO3進(jìn)行Allan 方差分析,所以通過SO2的最低檢測極限可以計(jì)算出SO3的最低檢測濃度為1.575×10?6cm3·cm?3。

圖8 SO3 的WMS-2f 信號(hào)對濃度的響應(yīng)(a)和SO3 的濃度隨SO2 的濃度變化(b)Fig.8 Concentration dependence of WMS-2 f signal of SO2 (a)and variation of SO3 concentration with SO2 (b)

3 結(jié)論

研究了一種基于中心波長為7.16μm 的QCL 激光器和TDLAS 光譜檢測技術(shù)與小體積單光程池相結(jié)合的光譜檢測系統(tǒng),并對SO2和SO3氣體濃度進(jìn)行同時(shí)測量。采用WMS-2f技術(shù)提高了系統(tǒng)的精度和魯棒性。氣體濃度與WMS-2f信號(hào)幅值有良好的線性相關(guān),相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.998。在100～300?C 范圍內(nèi)測量了SO2的WMS-2f信號(hào)幅值與溫度之間的關(guān)系,修正了溫度變化對氣體濃度測量的影響。通過Allan 方差分析,該測量系統(tǒng)在34 s 的積分時(shí)間內(nèi)對SO2在260?C 條件下的最低探測極限為1.98×10?6cm3·cm?3。實(shí)驗(yàn)給出了高溫條件下SO3的WMS-2f信號(hào),獲得SO3濃度與WMS-2f幅值之間的關(guān)系,在500?C 時(shí)SO3的最低檢測濃度為1.575×10?6cm3·cm?3。通過測量系統(tǒng)對標(biāo)定氣體的響應(yīng),光譜系統(tǒng)的上升和下降響應(yīng)時(shí)間分別為16 s 和18 s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該系統(tǒng)適用于測量含有SO2和SO3的燃煤煙氣等領(lǐng)域。