鹵鹽載體無機(jī)鹽阻化煤自燃的機(jī)理及性能

張嬿妮，侯云超，劉 博，鄧 軍，劉春輝，楊晶晶，溫心宇

1) 西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710054 2) 國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710054 3) 西安科技大學(xué)陜西省煤火災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710054

煤炭作為我國目前高能物質(zhì)和重要的能源之一[1?3]，產(chǎn)量和消耗量均位居世界前列，然而，在中國的開采煤層中約有75%存在自燃發(fā)火危險(xiǎn).據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國大陸地區(qū)每年煤燃燒面積約2.9984×107m2，燒失資源量約4146.94×104t，CO2排放量約8728.28×104t[4]，而中國北方是大陸地區(qū)煤火發(fā)生最嚴(yán)重的區(qū)域.因此，研究有效的阻化劑對于煤礦熱動力災(zāi)害的防治和煤礦安全生產(chǎn)的保障尤為重要.

目前，主要以鹵鹽類阻化劑、惰性氣體、高聚物乳液等阻化劑來防止煤炭自燃[5?7].依據(jù)其阻化機(jī)理可分為化學(xué)阻化和物理阻化[8?10].物理阻化以煤氧復(fù)合學(xué)說為基礎(chǔ)，通過對助燃物和點(diǎn)火源進(jìn)行控制以達(dá)到阻化的效果.化學(xué)阻化從微觀角度出發(fā)通過破壞或捕捉煤分子中活躍的官能團(tuán)，進(jìn)而從根本上延緩煤氧復(fù)合進(jìn)程[11?14].張玉濤等[15]利用熱重/差熱掃描-傅里葉紅外光譜（TG/DSC-FTIR）聯(lián)用技術(shù)，對Zn-Mg-Al-LDHs 粉狀復(fù)合阻化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究，發(fā)現(xiàn)對于神府煤而言，鎂鋁水滑石粉狀復(fù)合阻化劑具有明顯的阻化效果.李進(jìn)海等[16]對鹵鹽阻化劑阻化機(jī)理從物理和化學(xué)角度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)添加MgCl2阻化劑后郭屯煤煤自燃過程中的耗氧速率和 CO 氣體產(chǎn)量降低.董憲偉等[17]利用FTIR 對加入次磷酸鋁和次磷酸鈉阻化劑進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)阻化劑主要對含氧官能團(tuán)、芳香烴和脂肪3 類官能團(tuán)起阻化作用.Zhou 等[18]將MoS2納米片和NiFe-LDHs 作為復(fù)合材料，添加到環(huán)氧樹脂中，結(jié)果表現(xiàn)出良好的阻燃與抑煙效果.吳兵等[19]以吸水鹽類阻化劑為研究對象，發(fā)現(xiàn)吸水鹽類阻化劑通過與煤分子發(fā)生取代作用、絡(luò)合作用，從而導(dǎo)致煤分子氧化反應(yīng)進(jìn)程被抑制.鄭蘭芳[20]以東山煤樣和芙蓉煤樣為研究對象,發(fā)現(xiàn)氯化鎂在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%時(shí)，阻化效果最佳.

煤自燃的發(fā)生主要由內(nèi)在屬性和外在條件決定，物理阻化主要通過改變外在條件達(dá)到阻化效果，化學(xué)阻化則主要通過改變內(nèi)在屬性達(dá)到阻化目的.鹵鹽阻化劑由于其具有很好的包裹性、吸水性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于煤自燃阻化領(lǐng)域[21?22]，然而鹵鹽阻化劑存在使用量大、對機(jī)械設(shè)備存在腐蝕作用、抑制時(shí)間短等缺點(diǎn).作為一種具有特殊性能的功能材料，稀土水滑石因其層間陰離子熱穩(wěn)定性、可交換性以及層板組成元素的可調(diào)控性，被廣泛應(yīng)用于材料、化工等領(lǐng)域[23?25].在鹵鹽阻化劑中添加稀土水滑石可有效提高煤與鹵鹽阻化劑的熱穩(wěn)定性、耦合性和阻燃性，同時(shí)鹵鹽阻化劑作為載體可彌補(bǔ)稀土水滑石滲透性、分散性和均勻性差的缺點(diǎn).因此本文采用化學(xué)復(fù)合共沉淀法和機(jī)械共混法制備了稀土水滑石、MgCl2和鹵鹽載體無機(jī)鹽阻化劑，利用理論分析和實(shí)驗(yàn)測試相結(jié)合的方法，探究其阻化特性和機(jī)理，以期為開發(fā)新型高效的煤自燃阻化劑提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及理論支持.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

（1）稀土水滑石的制備.

本文在共沉淀法基礎(chǔ)上，采用滴定混合、水浴晶華、離心洗滌和干燥研磨等工序合成所需稀土水滑石粉末.

（2）試驗(yàn)樣品制備.

實(shí)驗(yàn)選取中國陜西省彬長不粘煤作為研究對象，在采煤工作面進(jìn)行煤樣的采集，并對其密封保存以確保其不被空氣氧化.在去表面煤之后，將煤樣置于惰性氣氛條件下并在球箱中進(jìn)行研磨,篩分出0.105～0.15 mm 的煤樣，煤的工業(yè)分析與元素分析見表1，其中Mad為空氣干燥基水分；Aad為空氣干燥基灰分；Vad為空氣干燥基揮發(fā)分；Cdaf，Hdaf，Ndaf，Odaf，Sdaf為干燥無灰基碳，氫，氮，氧和硫.稱取10 g 煤樣品與6 mL 阻化劑混合，攪拌均勻，干燥，干燥溫度為45～50 ℃.共獲得：兩種混合6 種樣品，三種混合6 種樣品，共計(jì)12 個(gè)樣品并按照1～12 進(jìn)行編號，配制成分見表2.

表1 煤的工業(yè)分析與元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Industrial analysis and element analysis of coal %

表2 阻化劑配制成分表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Composition list of the inhibitor %

1.2 試驗(yàn)條件

采用德國耐馳公司生產(chǎn)的差示掃描量熱儀DSC200F3.取10 mg 試驗(yàn)樣品裝于標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)池內(nèi)進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置：空氣流量為 25 mL·min?1、升溫速率5 ℃·min?1，升溫區(qū)間為30 ℃～450 ℃.

采用荷蘭FEI 公司生產(chǎn)的QUANTA FEG-450型掃描電子顯微鏡和MAX-50 能量色散 X 射線光譜學(xué)能譜分析儀(EDS)，樣品采用離子濺射技術(shù)進(jìn)行噴金導(dǎo)電處理.實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置：加速電壓20 kV，工作距離10.2 mm.

2 分析

2.1 鹵鹽載體無機(jī)鹽微觀形貌分析

圖1 為試驗(yàn)樣品1、2、7、8 的SEM 照片（其余試驗(yàn)樣品相似），放大倍數(shù)為6000 倍.從圖中可以看出，原煤樣呈現(xiàn)出不均勻分布且孤立分散，孔隙分布離散，孔隙相互孤立分布而不相通，說明煤質(zhì)結(jié)構(gòu)較為緊密；觀察到稀土水滑石呈現(xiàn)為層狀晶體結(jié)構(gòu)，所含O 元素隨著稀土水滑石含量的增加MgCl2的后呈現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，孔隙縮小，表面出現(xiàn)結(jié)晶狀物質(zhì)且結(jié)晶度較高，同時(shí)EDS 分析（圖2 所示）表明樣品中含有鎂元素和氯元素.測試結(jié)果表明化學(xué)復(fù)合共沉淀法可以提高煤樣與阻化材料的復(fù)合度，且MgCl2作為載體可增強(qiáng)稀土水滑石的滲透性、分散性和均勻性.而增加，這是因?yàn)橄⊥了械难踉刂饕院蛯影彘g結(jié)合水的形式存在；樣品中添加

圖1 試驗(yàn)樣品掃描電鏡照片.（a）試驗(yàn)樣品1；（b）試驗(yàn)樣品2；（c）試驗(yàn)樣品7；（d）試驗(yàn)樣品8Fig.1 Test sample SEM:(a) sample 1;(b) sample 2;(c) sample 7;(d) sample 8

圖2 試驗(yàn)樣品EDS 圖.（a）試驗(yàn)樣品1；（b）試驗(yàn)樣品2；（c）試驗(yàn)樣品7；（d）試驗(yàn)樣品8Fig.2 Test sample EDS:(a) sample 1;(b) sample 2;(c) sample 7;(d) sample 8

2.2 鹵鹽載體無機(jī)鹽熱釋放速率分析

通過對不同配比的試驗(yàn)樣品進(jìn)行DSC 測試，分別得到了各煤樣在5 ℃·min?1升溫速率下30 ℃～450 ℃的熱釋放速率曲線（如圖3 所示）.

圖3 試驗(yàn)樣品熱釋放速率曲線圖.（a）試驗(yàn)樣品1～6；（b）試驗(yàn)樣品7～12Fig.3 Curve of the heat release rate of the test sample:(a) sample 1-6;(b) sample 7-12

根據(jù)DSC 曲線，發(fā)現(xiàn)煤樣的熱流曲線整體呈增長趨勢，并存在明顯的分階段特征.實(shí)驗(yàn)初始階段，熱流值為正，這是因?yàn)樗终舭l(fā)和氣體解析導(dǎo)致吸收大量熱量，造成熱釋放速率曲線起峰.當(dāng)熱流值為0 時(shí)，此時(shí)放熱量等于吸熱量，此后煤樣整體呈放熱階段，此時(shí)大量官能團(tuán)開始被活化，參與反應(yīng)釋放出大量熱量導(dǎo)致熱流曲線開始快速增長.

通過對比試驗(yàn)樣品的DSC 曲線，發(fā)現(xiàn)熱流值為0 前后出現(xiàn)明顯的階段差異性.只添加稀土水滑石樣品的峰值溫度點(diǎn)（峰值溫度點(diǎn)表示吸熱速率最大，此后吸熱速率漸緩，放熱速率開始增大）隨著稀土水滑石含量的增加而升高，此現(xiàn)象可歸因于稀土水滑石結(jié)晶水的蒸發(fā)、層間結(jié)合水的物理相變過程.只添加MgCl2樣品的熱流曲線呈現(xiàn)多峰特征、峰值溫度點(diǎn)滯后、曲線增長趨勢漸緩等特點(diǎn).這是因?yàn)镸gCl2具有很強(qiáng)的吸水性，吸收了煤周圍的水分子，煤的孔、裂隙被水分子填堵，導(dǎo)致氧氣無法進(jìn)入煤體，且在煤表面形成一層水膜，延緩了煤體聚熱進(jìn)程.而當(dāng)MgCl2吸收的水分達(dá)到一定含量時(shí)，水分子會與煤中自由基、過氧化物，以自由基?氧?水絡(luò)合物的穩(wěn)定態(tài)形式存在，進(jìn)而延緩煤氧復(fù)合作用的發(fā)生進(jìn)程.MgCl2中添加稀土水滑石后，發(fā)現(xiàn)峰值溫度點(diǎn)前移.這是由于稀土水滑石與煤層表面接觸，降低了煤分子接觸氧分子的概率，使得煤體中被激活的活性基團(tuán)減少，與MgCl2兩者共同作用，導(dǎo)致峰值溫度點(diǎn)前移.

2.3 鹵鹽載體無機(jī)鹽阻化機(jī)理分析

為了進(jìn)一步研究試驗(yàn)樣品熱特性的變化，對熱流曲線進(jìn)行微分處理，根據(jù)熱流變化速率快慢，將試驗(yàn)樣品低溫氧化過程劃分為三段，分別為吸熱階段、緩慢放熱階段、快速放熱階段.

對比圖4 試驗(yàn)樣品的熱釋放速率曲線發(fā)現(xiàn)，不同試驗(yàn)樣品熱釋放速率隨溫度的變化規(guī)律基本一致.試驗(yàn)初始階段，熱流值為正，當(dāng)溫度達(dá)到T1時(shí)，此時(shí)熱流速率為0，放熱速率與吸熱速率相同.這表明在T1之前煤氧化處于吸熱階段.試驗(yàn)樣品在T1到T2時(shí)，熱釋放速率是緩慢增加的，即緩慢放熱階段，此時(shí)煤氧化處于蓄熱階段.而隨著溫度的升高到達(dá)T2點(diǎn)以后，熱釋放速率開始呈指數(shù)形式增加，這是由于煤體溫度升高，煤中大量的官能團(tuán)被激活，進(jìn)而促進(jìn)了煤的氧化反應(yīng)，導(dǎo)致熱量急劇增大，使得熱釋放速率快速增加，此時(shí)煤氧化處于快速放熱階段.

圖4 各樣品熱釋放速率曲線圖.（a）試驗(yàn)樣品1；（b）試驗(yàn)樣品2；（c）試驗(yàn)樣品3；（d）試驗(yàn)樣品4；（e）試驗(yàn)樣品5；（f）試驗(yàn)樣品6；（g）試驗(yàn)樣品7；（h）試驗(yàn)樣品8；（i）試驗(yàn)樣品9；（j）試驗(yàn)樣品10；（k）試驗(yàn)樣品11；（l）試驗(yàn)樣品12Fig.4 Heat release rate curve:(a) sample 1；(b) sample 2；(c) sample 3；(d) sample 4;(e) sample 5；(f) sample 6；(g) sample 7；(h) sample 8;(i) sample 9；(j) sample 10；(k) sample 11；(l) sample 12

在試驗(yàn)初始階段，煤樣既有吸熱又有放熱但是整體呈吸熱狀態(tài).只添加稀土水滑石樣品的T1溫度較原煤后移，且隨著添加量的增加先增大后減小.只添加MgCl2樣品的T1溫度較原煤后移了97.62 ℃.而MgCl2中添加稀土水滑石的T1溫度較只添加MgCl2樣品的T1溫度基本未發(fā)生較大變化.

稀土水滑石在吸熱階段造成T1發(fā)生后移，可歸因于稀土水滑石層間結(jié)合水與結(jié)晶水發(fā)生了物理相變過程.只添加MgCl2造成T1溫度發(fā)生后移，延緩吸熱階段的原因在于，MgCl2與煤分子發(fā)生反應(yīng)生成了穩(wěn)定鏈環(huán)，使得煤的穩(wěn)定性提高，從而抑制了煤分子的氧化斷裂，造成煤體升溫減緩，從時(shí)間上延遲了煤體自燃的發(fā)生.MgCl2中添加稀土水滑石的T1溫度未發(fā)生較大變化可歸因于，此過程以MgCl2發(fā)生化學(xué)阻化為主，稀土水滑石物理阻化為輔，由于MgCl2的阻化導(dǎo)致T1溫度滯后至223.31 ℃，此時(shí)稀土水滑石的物理阻化效果漸弱.

由表3 可見，在快速放熱階段，只添加MgCl2的試驗(yàn)樣品放熱量與原煤基本一致，這主要因?yàn)榫徛艧犭A段MgCl2中的Mg2+與煤分子中的活性官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，導(dǎo)致活性官能團(tuán)的活性減弱，從而延緩了煤氧復(fù)合反應(yīng)進(jìn)程.但隨著溫度的升高，MgCl2對煤的阻化效果降低，煤氧復(fù)合反應(yīng)逐漸占主導(dǎo)作用.表明MgCl2在低溫條件下能夠延緩煤的聚熱過程，適宜用于煤低溫過程中的阻化，在高溫階段對煤氧復(fù)合作用過程沒有明顯的阻化效果.

表3 試驗(yàn)樣品在不同氧化階段的放熱量Table 3 Heat release of test samples at different oxidation stages

在快速放熱階段，只添加稀土水滑石的試驗(yàn)樣品放熱量高于原煤，這是由于稀土水滑石惰化了緩慢放熱階段的活性官能團(tuán)，延緩了煤氧復(fù)合作用.但隨著溫度的升高，稀土水滑石的阻化性能開始減弱，原本惰化的活性官能團(tuán)開始大量參與反應(yīng)，導(dǎo)致放出大量熱量.

MgCl2中添加稀土水滑石的試驗(yàn)樣品在整個(gè)氧化階段的放熱量均減小，且T1以前盡管經(jīng)歷較大范圍的溫升過程，但是在這一階段內(nèi)的宏觀表現(xiàn)依舊為吸熱，其中12 號樣品吸熱量最大，且每個(gè)階段的放熱量都低于其他樣品，說明添加鹵鹽載體無機(jī)鹽阻化劑可以很好的抑制煤體聚熱，增大吸熱階段，延緩煤自燃發(fā)生時(shí)間.說明MgCl2中添加稀土水滑石，兩者可相互協(xié)同、相互促進(jìn)，其阻燃效果優(yōu)于單獨(dú)的稀土水滑石阻化劑和單獨(dú)的MgCl2阻化劑.其主要原因在于稀土水滑石層板的—OH 能夠與煤分子中的—COOH等酸性官能團(tuán)產(chǎn)生弱氫鍵，使得?COOH 等酸性官能團(tuán)的活性被削弱，以此實(shí)現(xiàn)惰化作用；Cl-與甲基、亞甲基中的H+發(fā)生取代反應(yīng)，使得煤表面的活性基團(tuán)的含量顯著減少，Mg2+與煤分子中的?COO?發(fā)生絡(luò)合作用，生成了?COOMg?，使得?COO?內(nèi) 的 C=O活性減弱，而?COO?內(nèi) 的C=O 相互轉(zhuǎn)化生成CO2、CO 是煤中產(chǎn)生大量熱量的主要來源之一.

2.4 鹵鹽載體無機(jī)鹽阻化分階段活化能分析

為進(jìn)一步分析鹵鹽載體無機(jī)鹽阻化煤自燃變化特征，根據(jù)宏觀熱效應(yīng)所劃分的三段，吸熱階段、緩慢放熱階段和快速放熱階段.對試驗(yàn)樣品表觀活化能變化進(jìn)行進(jìn)一步分析，從而確定各個(gè)階段試驗(yàn)樣品的表觀活化能變化規(guī)律.

根據(jù)熱分析動力學(xué)理論，非等溫反應(yīng)條件下的動力方程（1）.

其中，α是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，可以描述為α=(m0-m)/m0，m0是煤樣開始時(shí)的質(zhì)量，m是實(shí)驗(yàn)過程中任意時(shí)刻煤樣質(zhì)量.β是熱速率，T是煤樣溫度，n是反應(yīng)基數(shù)，k是速率常數(shù)?溫度關(guān)系式.

根據(jù)阿侖尼烏斯公式，速率常數(shù)?溫度關(guān)系式為：

式中，A是指前因子；E是活化能；R是摩爾氣體常數(shù).將α和k代入（2）式可得方程（3）：

煤樣的質(zhì)量變化在低溫氧化階段非常小，甚至可以忽略不計(jì).故近似認(rèn)為m與m0相等，然后等式兩邊同時(shí)除以H（反應(yīng)熱）得方程：

然后在等式兩邊同時(shí)取對數(shù)，得方程：

則E和A的值可被求出，因?yàn)榈仁阶筮吪c右邊線性相關(guān)，斜率為?E/R，截距為lnA，其中t為時(shí)間.

根據(jù)公式（5），按照特征溫度分階段來計(jì)算出各點(diǎn)的數(shù)值，經(jīng)過擬合，得到試驗(yàn)樣品在氧化過程中兩個(gè)階段的擬合曲線（如圖5 和6 所示）.

圖5 試驗(yàn)樣品緩慢放熱階段表觀活化能曲線.（a）試驗(yàn)樣品1；（b）試驗(yàn)樣品7Fig.5 Apparent activation energy curve of the test sample during the slow heat release stage:(a) sample 1;(b) sample 7

圖6 試驗(yàn)樣品快速放熱階段表觀活化能曲線.（a）試驗(yàn)樣品1；（b）試驗(yàn)樣品7Fig.6 Apparent activation energy curve of the test sample during the rapid heat release stage:(a) sample 1;(b) sample 7

活化能E是衡量煤體自發(fā)氧化傾向性強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn)之一，煤炭活化能的大小與其發(fā)生自燃的傾向性呈負(fù)相關(guān)，即活化能越大，煤炭發(fā)生氧化自燃的傾向性越小.

通過對比緩慢放熱階段和快速放熱階段的表觀活化能參數(shù)（表4 和表5），發(fā)現(xiàn)添加阻化劑樣品的表觀活化能整體高于原煤樣品，其中添加MgCl2的試驗(yàn)樣品高于只添加稀土水滑石的試驗(yàn)樣品.其中緩慢放熱階段表觀活化能最大的為10 號樣品，在快速放熱階段最大的為12 號樣品.這是因?yàn)樘砑幼杌瘎┖?，煤分子中的活性基團(tuán)與阻化劑之間相互吸引，阻化劑替代氧分子與活性基團(tuán)形成配位化學(xué)鍵及配位體，造成煤分子表面自由力場失衡，惰化了活性基團(tuán)與氧反應(yīng)的活性，導(dǎo)致反應(yīng)活化分子之間的有效碰撞概率被降低，從而造成煤體的表觀活化能升高，延緩了煤氧復(fù)合作用.表明鹵鹽載體無機(jī)鹽阻化劑能夠增大煤在放熱階段的表觀活化能，有效抑制煤自燃反應(yīng)進(jìn)程.

表4 緩慢放熱階段表觀活化能參數(shù)Table 4 Apparent activation energy parameters in the slow heat release stage

表5 快速放熱階段活化能參數(shù)Table 5 Apparent activation energy parameters in the rapid heat release stage

3 結(jié)論

（1）基于鹵鹽載體無機(jī)鹽微觀形貌分析，發(fā)現(xiàn)化學(xué)復(fù)合共沉淀法可以提高煤樣與阻化材料的復(fù)合度且MgCl2作為載體可增強(qiáng)稀土水滑石的滲透性、分散性和均勻性.采用DSC 研究了試驗(yàn)樣品的熱反應(yīng)特性，掌握了熱流隨溫度的變化規(guī)律，即先吸熱后放熱.不同阻化劑的熱反應(yīng)性及阻化機(jī)制存在差異，確定了試驗(yàn)樣品的特征溫度點(diǎn)和分階段特性，即吸熱階段、緩慢放熱階段和快速放熱階段.

（2）結(jié)合各階段熱流隨溫度的變化規(guī)律和特征溫度點(diǎn)，確定了鹵鹽載體無機(jī)鹽阻化劑對煤自燃具有物理與化學(xué)雙重阻化作用.宏觀表現(xiàn)為，峰值溫度點(diǎn)和T1溫度點(diǎn)不同程度滯后；出現(xiàn)多吸收峰特征；吸熱階段延緩且吸熱量增加；煤體各階段放熱量大幅度降低.

（3）稀土水滑石可有效提高鹵鹽阻化效率、抑制煤體聚熱、延緩煤自燃發(fā)生時(shí)間，同時(shí)有效的提高煤體各階段的表觀活化能.因此鹵鹽載體無機(jī)鹽阻化劑可有效抑制煤自燃反應(yīng)進(jìn)程，為制備出更高效的阻化劑，提供了新思路.