煤加氫液化中鐵催化劑催化活性的研究

呂學(xué)東，袁亞飛

（1.陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司招標(biāo)中心，陜西 西安 710065；2.陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司大連化物所西安潔凈能源（化工）研究院，陜西 西安 710065）

0 引言

通過煤加氫液化的手段，可以實現(xiàn)對于低變質(zhì)煤資源的充分利用，可以起到潔凈煤資源的良好效果，以充分保障國家能源的安全性，是一種十分關(guān)鍵的煤化工技術(shù)。借助煤加氫液化的形式，可以直接進(jìn)行汽油、液化石油氣、柴油及其他燃料油的生產(chǎn)，同時，也可以生產(chǎn)乙烯及丙烯等烯烴原料。一般而言，催化劑是一種十分重要的煤加氫液化技術(shù)，其性能將直接影響煤直接液化工藝的整體經(jīng)濟(jì)性。為此，筆者將結(jié)合實際工藝流程和反應(yīng)過程，展開對于煤加氫液化催化劑及其作用機(jī)理的深入研究。

1 煤加氫液化工藝發(fā)展歷程及反應(yīng)過程

煤液化工藝最早誕生于1913年的德國，是由弗里德里?！っ芳獮跛顾l(fā)明的，至今已有100多年的歷史。在德國早就已經(jīng)實現(xiàn)了對于煤液化技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)，在其中曾經(jīng)建設(shè)了13座生產(chǎn)能力在423萬噸以上的煤炭加氫液化廠。在發(fā)生了石油危機(jī)后，美國、德國、日本等多個發(fā)達(dá)國家在上世紀(jì)中后葉陸續(xù)開始了煤加氫液化工藝的開發(fā)，包含了?？松軇┕涔に?EDS)、溶劑精煉煤工藝(SRC-Ⅱ)和氫—煤法工藝(HCoal)、低階煤液化工藝(NEDOL)等，其中前兩種工藝不添加催化劑，而后兩種工藝則在其中添加了催化劑成分。在此之后，煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司也開始了對于這一技術(shù)的研發(fā)，并且與神華集團(tuán)開展了高度合作，開發(fā)研制了神華煤，通過直接液化作用，強(qiáng)化了其在工業(yè)領(lǐng)域之中的應(yīng)用，同時，成功生產(chǎn)出了質(zhì)量合格的石腦油、柴油等產(chǎn)品，其生產(chǎn)水平呈現(xiàn)出逐年增長的趨勢。

在煤加氫液化技術(shù)之中，煤化水平較低的褐煤所需的溫度及壓力最小，至于次煙煤及低階煙煤，則在此基礎(chǔ)上以此遞增?；诮Y(jié)構(gòu)表面進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)使用褐煤進(jìn)行直接液化時，所需的生產(chǎn)成本最低，然而，因為褐煤之中的全水分及煤含氧量可以分別達(dá)到30%～60%和20%～30%，是眾多煤產(chǎn)品之中全水分及氧含量最高的一種煤產(chǎn)品，要求在正式液化處理前實施加熱脫水處理，將其調(diào)整至低于10%。同時，盡管褐煤之中的含氫量可以達(dá)到5.5%～6.5%，但是因為其中的氧含量十分豐富，使得煤中的氫在多數(shù)情況下都可以與氧進(jìn)行充分整合，并結(jié)合成水予以析出。在此背景下，可以直接利用的有效氫及自由氫成分相對較小，為此，要求在直接液化處理時向其中加入充足的氫氣，則氫在發(fā)生直接液化時，可以占據(jù)到總成本消耗量的30%左右[1]。

2 煤加氫液化催化劑研究現(xiàn)狀

2.1 鐵系催化劑

由于鐵系催化劑一般價格低廉，且催化活性相對較高，因此在煤加氫液化技術(shù)誕生初期便得到了廣泛運用。一般而言，在進(jìn)行催化劑制備時，可以使用硫化亞鐵礦(FeS)、硫鐵礦(FeS2)、磁黃鐵礦(Fe1-XSy)和各類不定形的鐵硫化物，其中尤以磁黃鐵礦的催化活性最為突出，而(1-X)則以0.8左右為最佳。

有學(xué)者利用二價鐵鹽和直接液化用煤，將二者作為主要原材料制備了863催化劑，這一催化劑表現(xiàn)出較為明顯的高分散狀態(tài)，可以在煤顆粒表面進(jìn)行分布，其在8萬倍電鏡下的照片見下圖1所示。此類催化劑的活性顯著優(yōu)于超細(xì)研磨結(jié)束后黃鐵礦催化劑所呈現(xiàn)出來的活性，同時，也優(yōu)于國外同類催化劑的活性。借助掃描電鏡和電子能譜的形式進(jìn)行觀察，可以確定，催化劑在進(jìn)行液化階段，可以在原本的紡錘形態(tài)上進(jìn)行轉(zhuǎn)化，從FeOOH前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為六方形的活性物磁黃鐵礦(Fe1-XSy)。

圖1 863催化劑8萬倍電鏡照片

也有研究者利用穆斯堡爾譜展開了對于5類鐵化合物的研究，明確了不同鐵化合物在Zalarroure褐煤加氫液化反應(yīng)中的催化效果。硫添加量越多，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時間越長，溶劑的供氫水平越高，則磁黃鐵礦的數(shù)量也就越多。同時，F(xiàn)e1-XSy含量越高，則相應(yīng)的液化凈轉(zhuǎn)化率也就越高。相關(guān)研究結(jié)果表明，在煤加氫液化的反應(yīng)過程中，催化活性最高的一種鐵系催化劑為Fe1-xSy和活性H2S[2]。

2.2 鎳、鉬、鈷系催化劑

現(xiàn)階段，Co和Mo系催化劑已經(jīng)在石油化工行業(yè)實現(xiàn)了廣泛運用，此類催化劑的催化活性一般較為突出，因此已經(jīng)受到了研究者的深度關(guān)注。鉬酸銨、二硫代鉬酸銨和四硫代鉬酸銨都是相對較為常見的Mo系催化劑，它們普遍具有良好的水溶性，此外，油溶性的機(jī)金屬鉬化物也可以在氧化鋁載體上發(fā)揮出良好的催化效果，如(C5H5)Mo(μ-SH)2(μ-S)2等物質(zhì)。充分利用Co和Mo的催化性能，依托于其高比表面積，可以收獲十分良好的催化效果。

有研究者通過具有高穩(wěn)定性和良好催化性能的W-2Raney鎳進(jìn)行催化，將其置于初始壓力為10MPa的H2或N2之中，當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃時，將八氫菲、萘、十氫萘、菲等作為主要的溶劑，并反應(yīng)約15分鐘。針對前瀝青質(zhì)、油及瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率予以測定，同時，明確溶劑的轉(zhuǎn)化率，并據(jù)此展開對于氫吸收量的計算。最終發(fā)現(xiàn)，在分子氫之中直接進(jìn)行煤加氫處理是一種十分關(guān)鍵的反應(yīng)路線，而一般而言，經(jīng)過溶劑的分子氫不會發(fā)生過度的副反應(yīng)。

2.3 固體酸催化劑

固體酸一般代指液化反應(yīng)全程所提供的質(zhì)子，也可以指接收電子的化合物，包括Bronsted酸和Lew is酸等。在煤液化反應(yīng)階段，可能會較為頻繁地用到由鋅、錫等有色金屬所構(gòu)成的鹵素化合物及有機(jī)鹵化物，這都是較為常見的固體酸催化劑類型。

有研究者針對浸漬金屬氯化物—氣態(tài)HCL催化劑體系進(jìn)行了深入研究，確定了這一催化劑體系在煤液化催化階段的實際催化效果。最終發(fā)現(xiàn)，如果氣體之中含有HCL，則在非催化煤及浸有FeCl2的煤之中的實際產(chǎn)油量可以達(dá)到未加入HCL時的5倍以上。為此，可以推測HCL催化是造成煤分子熱裂解的最主要原因，而只需較短的時間，便可以借助金屬催化氫作用，讓裂解碎片達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。為了實現(xiàn)對于速率的有效限制，可以借助酶分子環(huán)狀化合物實施開環(huán)處理，同時，借助HCL，讓開裂片段的穩(wěn)定性得到切實提升。結(jié)合金屬鹵化物的實際酸性特點可以確定，依托于HCL的良好加氫性能及其弱酸性特征，可以切實推動液化反應(yīng)的進(jìn)程[3]。

2.4 復(fù)合催化劑

一般而言，體系催化劑的催化活性相對較低，同時，鉬鎳催化劑的價格相對較高，因此都無法廣泛投入到工業(yè)生產(chǎn)之中。為此，人們逐漸將目光轉(zhuǎn)向到復(fù)合催化劑之中，希望可以研制出一種將鐵基催化劑與鉬、鎳等貴金屬進(jìn)行整合的催化劑，以期在提升鐵系催化劑催化活性的基礎(chǔ)上降低貴金屬的使用量。

有研究者依托于氣溶膠生成法的形式，針對Co、Cu、Mg、Mo、Ni和Sn等金屬與硫化鐵共氣溶膠之間的關(guān)系進(jìn)行了細(xì)致考察，并獲得了上述金屬物質(zhì)及鐵所構(gòu)成的硫化物，此類硫化物一般具有良好的分散性。

3 煤加氫液化催化劑的作用機(jī)理

3.1 活性金屬選擇

在煤直接液化的狀態(tài)下所生成的催化相一般具有較為突出的比表面積特征，其中的油溶性前驅(qū)體會以高度分散的狀態(tài)存在于溶劑體系之中，要求依托于相應(yīng)的機(jī)制，降低溶劑團(tuán)聚的可能。具有水溶性的鉬酸鹽在水溶液之中溶解，同時，通過表面活性劑作用發(fā)生油乳化，在經(jīng)過蒸發(fā)及硫化處理后，可能因微乳液分解而生產(chǎn)具有高度分散性的MoS2顆粒，具有良好的催化活性[4]。

3.2 活性評價

煤加氫液化的反應(yīng)過程通常十分復(fù)雜，由于不同的煤在其構(gòu)成及屬性上都存在不同程度的差異，針對催化劑的活性予以評價，需要利用褐煤、次煙煤及低階煙煤等物質(zhì)。同時，在反應(yīng)中的條件及溶劑也存在一定差異，較為常見的溶劑主要有萘、二氫菲、二氫菲、芘、菲、雜酚油等，至于反應(yīng)溫度、壓力及時間，則分別為350～460℃、12～20MPa及30～120min。由于催化劑反應(yīng)過程存在上述差異，要求進(jìn)行橫向?qū)Ρ葧r充分關(guān)注催化劑的實際反應(yīng)結(jié)果。

3.3 催化機(jī)理

煤加氫液化過程，一般借助煤熱解作用和瀝青烯加氫轉(zhuǎn)化進(jìn)行反應(yīng)，在此過程中應(yīng)用催化劑，要求積極關(guān)注煤大分子的熱解作用，讓瀝青烯實現(xiàn)加氫裂化，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行溶液加氫操作，而在此階段最為主要的功能便是將活化氣相氫當(dāng)做重要的煤液化體系“泵”送活性氫[5]。

4 結(jié)語

綜上所述，對于煤加氫液化反應(yīng)而言，催化劑是其核心，通過催化劑作用，可以加速煤大分子、瀝青烯的熱解，提高溶劑加氫的效率，并針對氣態(tài)氫予以催化，以提升其活性。同時，在自由基碎片和貧氫溶劑之中注入充足的H自由氫，其活性將直接影響煤液化工藝的整體經(jīng)濟(jì)性。

現(xiàn)階段，煤加氫液化反應(yīng)在鐵系、鎳鉬系、固體酸及復(fù)合催化劑領(lǐng)域都已經(jīng)取得了相應(yīng)的成就，然而，由于煤加氫液化工藝自身較為復(fù)雜，且其他貴金屬物質(zhì)的價格昂貴，因此目前只有鐵系催化劑得以廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)之中。未來需要積極開展對鐵系催化劑的活性優(yōu)化，同時，針對貴金屬催化劑的成本進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。