納米TiO2光催化氨氮廢水的研究

霍玲玲

（六盤(pán)水卓沃智能科技有限公司（貴州省磷化集團(tuán)），貴州 六盤(pán)水 553001）

0 引言

隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，城市中氮、磷等元素的過(guò)剩排放，藻體和水體的過(guò)度繁殖導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，我們周圍的很多水體富營(yíng)養(yǎng)化已經(jīng)出現(xiàn)很嚴(yán)重了[1]。要解決這個(gè)問(wèn)題，首先必須嚴(yán)格控制氮磷的排放。排水中的有機(jī)物分解后，脫氮處理需要通過(guò)排水進(jìn)行二次處理，其中的有機(jī)氮就會(huì)分解成氨氮。在污水處理場(chǎng)用活性污泥法處理的廢水，富營(yíng)養(yǎng)化。處理水體的富營(yíng)養(yǎng)化采用生物法和化學(xué)法這兩種。生物法脫氮周期長(zhǎng)，對(duì)處理溫度和時(shí)間要求高?；瘜W(xué)法分為氯法和吹斷法，折回加氯法可以有效地除去氨氮，但是氯的存在會(huì)危害人體，一般不采用；吹氣法給大氣帶來(lái)二次污染，另外，這些氨氮會(huì)回到水中。因此，研究新深度處理氨氮的方法在科學(xué)上具有重要意義，并且具有實(shí)際的工程應(yīng)用的背景[2]。

1 國(guó)內(nèi)外的研究方法

自半導(dǎo)體材料開(kāi)發(fā)了S.N.Frank等光催化分解污染物以來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究人員普遍重視環(huán)境污染物的劣化用光催化技術(shù)。使用光催化劑的處理過(guò)程具有“綠色環(huán)境保護(hù)”的特征，在作用的溫度接近室溫或室溫的情況下，該氧的最終來(lái)源是比H2O2或O3等弱的氧化劑的分子狀態(tài)氧，安全性非常好。在大量半導(dǎo)體催化劑的研究中，一般認(rèn)為更理想的催化劑之一是TiO2。國(guó)內(nèi)外很多研究人員開(kāi)展了對(duì)對(duì)光催化劑納米TiO2的制備和光催化劣化性能的研究。例如，余錫賓等[3]研究了光催化活性，還研究了TiO2納米顆粒尺寸和吸收特性兩者的關(guān)系，都是使用了溶膠-凝膠法制作TiO2納米顆粒，粒徑約為10～20nm。郝愛(ài)群[4]用于制備納米TiO2的是異丙醇鈦酸酯-水-醇系統(tǒng)，在分解排水中的阿童木時(shí)能使降解率達(dá)到98.3%。此外，無(wú)機(jī)械非整數(shù)比TiO2-x膜是采用Sol-Gel方法制備的，為了在催化劑表面上提供更多的反應(yīng)活性位和吸附中心，是通過(guò)可控制的氣氛熱處理，有許多亞穩(wěn)態(tài)相氧化空位缺陷在膜表面上形成了，大大提高了光催化反應(yīng)活性。研究人員重點(diǎn)研究光催化活性對(duì)納米晶金紅石相TiO2的影響程度，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)金紅石較其他而言有更高的分解性。同時(shí)，使用TiO2納米晶體還可以對(duì)鉻酸根離子進(jìn)行分解，這一實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明銳鈦礦型有著較好的催化作用[5]。而其他國(guó)家的研究人員更加傾向于研究銳鈦礦型，并運(yùn)用化學(xué)手段制造了銳鈦礦型納米TiO2粉末，光解的甲基橙水溶液比普通TiO2的活性強(qiáng)很多。

然而，TiO2的光化學(xué)性質(zhì)是穩(wěn)定的，但是帶隙能量大（3.2eV），可以被紫外線帶激發(fā)。而且，光催化效率也影響空穴的復(fù)合效率和光產(chǎn)生電子。由于TiO2的空穴和光致電子容易重組，所以高活性氧化基的產(chǎn)量一定會(huì)因此而降低，最后導(dǎo)致其催化能力的降低。因此，TiO2觸媒改性處理處于必須的位置。

現(xiàn)在，改良TiO2國(guó)內(nèi)外的研究人員通常用兩種方法。一種是對(duì)TiO2半導(dǎo)體材料表面修飾。另一種是制作三維納米多孔陶瓷材料。要修飾TiO2觸媒的表面可以通過(guò)貴金屬沉積、表面光敏化、過(guò)渡金屬離子摻雜、半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合等手段[6]。要降低光產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率是通過(guò)TiO2觸媒的適當(dāng)表面改性能，其光激發(fā)響應(yīng)頻帶的范圍擴(kuò)大，提高其分離效率，進(jìn)而使紫外線短波區(qū)域沿長(zhǎng)波方向移動(dòng)，有效地利用太陽(yáng)光光譜。許多研究人員對(duì)TiO2進(jìn)行多方面研究，重點(diǎn)研究了表面貴金屬對(duì)其影響程度，貴金屬會(huì)對(duì)TiO2進(jìn)行改性，對(duì)Pt的效果最好。除此之外，也對(duì)Ag、Ru、Pd等修飾做出研究，而通過(guò)研究數(shù)據(jù)表明TiO2觸媒活性可以通過(guò)金屬的沉積得到不同程度的提高。

除此之外，TiO2還具有親水性的特征，從而導(dǎo)致很難進(jìn)行廢水回收。另外，超細(xì)二氧化鈦也容易聚集在一起，需要吸附在一定的載體上，進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用需要制作膜。負(fù)載TiO2的制備方法有溶膠-凝膠法、自組裝成膜法、CVD法、陽(yáng)極法、水解-沉淀反應(yīng)法、脈沖激光蒸鍍法、反應(yīng)（磁控）濺射法等。例如，劣化敵畏是用顏秀煮等制作TiO2/SiO2復(fù)合材料，純TiO2粉末的光催化敵畏的效果是TiO2/SiO2復(fù)合材料的不好。在相同的鈦含量的情況下，有學(xué)者研究光催化性隨著復(fù)合材料中載流子開(kāi)口的增加而增加。在美國(guó)公開(kāi)了制作聚合催化劑是使用SiO2-TiO2共凝膠或SiO2-TiO2-Cr三凝膠法后。劉鴻等[7]光分解催化是發(fā)泡鎳負(fù)載TiO2對(duì)磺基水楊酸進(jìn)行。日本的石原產(chǎn)業(yè)、目視化學(xué)公司等TiO2生產(chǎn)公司在抗菌、防污、水處理、除臭等環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用各種各樣的產(chǎn)品時(shí)，時(shí)將TiO2放在活性炭、陶瓷球載體等載體上[8]。王儉[9]為了含有低濃度酚醛排水的處理，效果更好，將TiO2加載到多孔玻璃上。然而，上述研究表明，在TiO2經(jīng)歷載波負(fù)載或成膜處理之后，催化活性降低。另外，載波開(kāi)口的不可調(diào)整性也限制了TiO2的作用面積和分散性。因此，如何有效地負(fù)荷納米TiO2，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且能方便地回收，對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。

2 去氨氮處理方法研究

在本文中，我們提出了一種想法，即采用具有大三維連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和適當(dāng)表面粗糙度的納米多孔TiO2陶瓷來(lái)進(jìn)行排水的去氨氮處理。能提高電子傳輸路徑，減少了載流子的重組是由于納米結(jié)構(gòu)的連接率足夠高?？椎拇笮”缺砻娣e更能提高光的散射能力，盡可能捕獲入射光，提高光催化效率，利用TiO2多孔陶瓷的吸附功能，可以在表面上盡可能多地利用吸附重金屬離子。

首先，TiO2三維連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與其他結(jié)構(gòu)（例如，一維陣列、納米多孔膜、球形等）相比具有比表面積更高的表面粗糙度系數(shù)和更好的電子傳輸特性。根據(jù)公式：

其中Sv為表面積、d和θ分別是三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的平均開(kāi)口率和孔率，Ks為材料常數(shù)，n是結(jié)構(gòu)形式的幾何因子。

式中，r為孔等效半徑，Areaal是表面的真實(shí)表面積，Ageom是投影表面積。由于其納米連接孔結(jié)構(gòu)，由（1）及（2）式可以計(jì)算得出三維連接TiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的表面積和表面粗糙度因子將大大提高。其次，三維連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有更好地捕獲入射光的強(qiáng)光散射能力。此外，三維連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在每個(gè)納米孔之間與無(wú)序多孔膜結(jié)構(gòu)相比具有更高的連接率，減少了電子-空穴載流子的復(fù)合。這些都將大大提高TiO2多孔陶瓷的光催化效率[10]。

3 結(jié)語(yǔ)

據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)城市生活污水排放量近幾年達(dá)到600億多噸，全國(guó)近幾年來(lái)廢水中氨氮排放量約為46萬(wàn)噸。為了解決我國(guó)相對(duì)嚴(yán)重的水污染和水不足問(wèn)題，開(kāi)發(fā)“綠色”的氨氮去除技術(shù)迫在眉睫。