微區(qū)X 射線熒光光譜噴墨打印電路無損分析

李士林，韓 軍，龍晉桓，吳飛斌，張超才

(1.中國科學院福建物質結構研究所 泉州裝備制造研究所，福建 晉江 362200;2.廈門理工學院電氣工程與自動化學院，福建 廈門 361024)

0 引 言

隨著科技與經(jīng)濟的快速發(fā)展，電子設備已經(jīng)成為生活中不可或缺的一部分，電子設備的更新?lián)Q代向著綠色、節(jié)能、高效、柔性化方向發(fā)展。金屬噴墨電子印刷術是利用傳統(tǒng)噴墨印刷技術，將具有導電功能的金屬墨水印刷在柔性基質上來制作電子器件或電路，其具有節(jié)約資源、成本低、大面積、柔性化、環(huán)境友好、綠色制造等鮮明特點[1]，目前的噴墨打印產(chǎn)品雖然有太陽電池金屬化柵[2]、柔性透明網(wǎng)格電極[3]、RFID 標簽[4]等，但噴墨打印產(chǎn)品的制備技術尚不成熟，多數(shù)尚停留在實驗室階段。噴墨打印產(chǎn)品存在的導線高寬比低、均勻性差、線路表面和邊緣的粗糙度等問題，導致打印電路導電性差，嚴重影響其質量、性能和穩(wěn)定性，限制了其在工業(yè)各領域深入應用和推廣。

高精度電子產(chǎn)品的印刷品質評價指標有導線質地均勻性、導線形狀設計與實際打印一致性、阻抗穩(wěn)定性等[5]。目前噴墨打印導線的質量評價方法包括導電性能檢測[6-7]和外觀質量檢測。其中導電性能檢測只能對導線的整體導電性能進行檢測，無法對其外觀及內(nèi)部缺陷進行檢測；而外觀質量檢測的方法有傳統(tǒng)的人工檢測法以及機器視覺檢測法，它們只能從表面檢測導線是否存在短路、毛刺等線路常規(guī)缺陷[8]，無法對導線不平整、內(nèi)部疏松及氣泡等缺陷進行檢測。當前這些檢測方法都有相應局限性，現(xiàn)缺乏對于噴墨打印導線表面及內(nèi)部的均勻性、線高線寬等方面的綜合質量評價方法。微區(qū)X 射線熒光光譜法能夠對待測樣品進行微區(qū)掃描，得到其元素分布及元素分布的均勻性，具有快速、無損、簡便、多元素、精度高等優(yōu)點，是實現(xiàn)對噴墨打印導線質量評價的一種潛在可靠手段。當前國內(nèi)開展了不少微區(qū)X 射線熒光檢測應用研究，如李坊佐等利用X 射線微區(qū)掃描檢測礦石的元素分布[9]，孫天希等利用微區(qū)掃描對膠囊無損檢測分析[10]等。X 射線熒光光譜法在材料領域[11]也有著廣泛的應用和探究。

微區(qū)X 射線熒光光譜檢測相比于常規(guī)的XRF檢測具有傳輸能量范圍大、衰減能量小及檢測精度高等特點，能夠檢測微小結構內(nèi)的元素分布及含量，還具有一定深度方向的檢測能力。本文通過微區(qū)X 射線熒光光譜儀對噴墨打印電路微區(qū)掃描，獲得掃描區(qū)域的元素分布及元素分布的均勻性，通過光譜共聚焦線掃描得到導線寬與高。

1 基本原理

X 射線熒光光譜（XRF）的理論基礎是莫斯萊（Moseley）定律：

式中：λ——波長；

Z——原子序數(shù)；

υ——頻率；

K與S——常數(shù)。

Moseley 定律揭示了元素特征X 射線的頻率與原子序數(shù)的二次冪成線性關系，且特征X 射線的強度與元素的含量正相關。

微區(qū)X 射線熒光光譜儀示意圖如圖1 所示，在X 射線源內(nèi)部，高壓電場在真空環(huán)境中提高電子的動能并轟擊靶材，動能轉化成輻射能，產(chǎn)生高能量射線（一次射線）；多毛細管X 射線會聚透鏡（polycapillary focus of X-ray fluorescence lens，PFXRL）將一次射線聚焦成高能微焦斑X 射線；如圖2 所示，當能量高于內(nèi)層電子結合能的X 射線撞擊樣品的原子時，原子內(nèi)層電子被驅逐并產(chǎn)生空穴，在外層電子躍遷至空穴過程中產(chǎn)生的能量若未被原子完全吸收并以輻射形式放出，輻射出的能量是特征的，又稱為X 射線熒光或二次射線，Si-PIN 探測器采集X 射線熒光。

圖1 微區(qū)X 射線熒光光譜儀示意圖

圖2 熒光X 射線產(chǎn)生過程

2 實驗部分

2.1 實驗儀器與校準

本文中對樣品做微區(qū)掃描使用的是M4 TORNADO 型微區(qū)X 射線熒光光譜儀（布魯克儀器）如圖3 所示：Rh 靶光管，功率為4 kW，焦點大小為50 μm。

圖3 M4 TORNADO 型微區(qū)X 射線熒光光譜儀

在微區(qū)掃描之前，需要對設備進行校準，首先要保證經(jīng)過多毛細管X 射線會聚透鏡匯聚而成的X 射線微焦斑與探測器接收面垂直中心線上的點重合；然后確定焦點與樣品表面重合。

2.2 樣品與采集

實驗樣品為上海冪方電子科技有限公司提供，其是利用納米金屬銀溶液通過壓電式噴墨打印技術工藝制備的柔性電路板，如圖4 所示；X 射線源采用管電壓為20 kV，電流為500 μA，多毛細管X 射線會聚透鏡將X 射線匯聚成焦斑大小約為50 μm的高功率密度的微束；三維位移平臺搭載樣品進行高精度小步距位移，確保覆蓋整個樣品表面，如圖5所示，微區(qū)掃描的面積為10 mm×15 mm，X、Y方向的移動步距均為40 μm，掃描速度為10 mm/s，采集時長為1 s。

圖5 掃描路徑示意圖

2.3 結果與討論

圖6 是樣品的X 射線熒光（XRF）光譜，熒光光譜中Ag 元素的L 系Lα1、Lβ1特征峰非常的明顯，對應的熒光強度相對較大，說明樣品中的Ag 元素含量占比大；S 元素的Kα1特征峰相對較小，雖然能夠檢測，但元素含量占比較?。灰虼说弥獦悠分泻写罅康腁g 元素及少量的S 元素。圖7 是樣品中的Ag 元素及S 元素的XRF 強度分布圖，反映了樣品中兩種元素的二維分布情況，在該實驗樣品中有Ag 與S 元素，其中Ag 元素具有導電性，而S 元素是不具有導電性的。元素的導電性會直接影響到噴墨打印導線的質量：1）若元素無導電性則該噴墨打印導線功能喪失；2）不同元素的電導率不同從而導致噴墨打印導線電阻不同，進而導線通電產(chǎn)生更多的熱量，影響PCB 的壽命；3）不同元素的抗氧化性不同，耐氧化的元素會增強產(chǎn)品的壽命，反之減少產(chǎn)品的壽命。

圖6 樣品導線單點采集的XRF 光譜

圖7 Ag 元素及S 元素的XRF 強度分布圖

圖8 為Ag 元素XRF 強度分布圖中截取的一段XRF 強度圖，將選取段的XRF 強度圖分割成50段橫截面，并根據(jù)公式：均勻性=標準差/平均值×100%計算得到選取段樣本的均勻性如圖9 所示，其平均均勻性為80.4%，由此可知噴打印產(chǎn)品Ag元素分布均勻性稍差，需優(yōu)化、更改噴墨打印制作工藝的相關參數(shù)。樣品元素分布不均勻會增加銀導線的電阻率，也會對使用壽命、抗腐蝕性等造成一定的影響。

圖8 樣品部分XRF 強度分布圖

圖9 部分樣品中Ag 元素的均勻性

如圖10(a)所示，噴墨打印導線的線寬、線高采用光譜共聚焦線掃描得到三維掃描輪廓圖，圖10（b）為在三維輪廓圖上選取的10 個點位置。如圖11 所示，光譜共聚焦線掃描通過高度變化得到高斯曲線并使用半寬高（FWHM）方法得到導線的平均寬度為332.1 μm；光譜共聚焦線掃描得到的樣品導線厚度為12.77 μm。

圖10 光譜共聚焦線掃描三維圖輪廓圖及選點

圖11 光譜共聚焦線掃描法得到的寬度、高度

噴墨打印產(chǎn)品在制備過程中，基材材質與在線固化溫度的高低是影響噴墨打印導線線寬線高的主要影響因素。在同一種基材的情況下，若在線固化溫度較低，則納米銀墨水溶劑的蒸發(fā)速率較慢，液滴在慣性力的主導下擴散形成“咖啡環(huán)”效應，隨著打印層數(shù)的增加，銀導線將形成“拱型”結構。因此通過光譜共聚焦線掃描對樣品的線寬線高檢測，能對噴墨打印制備工藝進行一定的評估。

由上述可知，微區(qū)X 射線熒光光譜法對于噴墨打印樣品能夠快速進行無損檢測，不僅能夠得到樣品在二維平面上的元素分布而且能夠得到Ag 元素的均勻性；光譜共聚焦線掃描法，能夠得到噴墨打印導線的線寬、線高。

3 結束語

本文通過微區(qū)X 射線熒光光譜法對噴墨打印電路進行快速無損檢測，得到噴墨打印電路樣品內(nèi)含有Ag 與S 元素及噴墨打印電路的元素均勻性；噴墨打印導線的線寬與線高能夠通過光譜共聚焦線掃描法得到更好的更評估導線。因此本文提出一種以微區(qū)X 射線熒光光譜法為主，以光譜共聚焦線掃描法為輔的方法，能夠更好地對樣品導線進行評估與檢測柔性電路。

通過本文的討論可知，微區(qū)X 射線熒光光譜法加光譜共聚焦線掃描法能夠對噴墨打印樣件進行全方位的檢測與評估，對噴墨打印產(chǎn)品的質量評價、打印工藝優(yōu)化和性能改進有著參考價值。