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    國(guó)內(nèi)某火法冶煉企業(yè)酸性廢水處理新工藝

    2021-10-23 06:54:14桂云輝張德星
    湖南有色金屬 2021年5期
    關(guān)鍵詞:反應(yīng)釜產(chǎn)氣硫化

    桂云輝,張德星

    (江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司貴溪冶煉廠,江西 貴溪 335424)

    根據(jù)行業(yè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì),2019年,我國(guó)廢酸的總產(chǎn)生量達(dá)到9 400余萬(wàn)噸[1]。有色冶煉煙氣制酸一般使用濕法煙氣凈化工藝,凈化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水。若不進(jìn)行有效處置,不但會(huì)造成有價(jià)金屬資源的浪費(fèi),還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[2]。

    國(guó)內(nèi)某金屬冶煉企業(yè)日產(chǎn)酸性廢水1 200 m3,酸性廢水含砷、含銅濃度高,具有很高的回收價(jià)值,直接外排與國(guó)家相關(guān)政策不符。改造前,該企業(yè)采用傳統(tǒng)硫化物沉淀法處理污酸廢水,通過(guò)加入Na2S、NaHS等硫化劑,使重金屬離子呈硫化物沉淀析出,處理后液全部回用[3]。但傳統(tǒng)硫化物沉淀法存在硫氫化鈉利用率低、系統(tǒng)自動(dòng)化程度低等缺點(diǎn),需對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行升級(jí)改造,設(shè)計(jì)一套氣液強(qiáng)化硫化新工藝(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“硫化法”)[4]以滿(mǎn)足生產(chǎn)需求。

    1 酸性廢水硫化法處理方案

    1.1 廢水硫化法處理工藝原理

    廢水硫化法工藝,按如下反應(yīng)式進(jìn)行:

    此反應(yīng)在酸性常溫常壓條件下即可進(jìn)行,對(duì)設(shè)備、反應(yīng)工況要求低,適合處理酸性含金屬?gòu)U水。

    廢水酸度為1%~2%,雜質(zhì)元素含量見(jiàn)表1。

    表1 廢水雜質(zhì)元素含量 mg/L

    由表1可知,酸性廢水中主要含As、Cu、Pb等多種重金屬離子??紤]到企業(yè)對(duì)酸性廢水處理后出水指標(biāo)的要求,采用兩級(jí)氣液強(qiáng)化硫化分離工藝深度脫除Cu、As重金屬[5],工藝流程如圖1所示。氣液分梯級(jí)硫化工序先采用H2S通入酸性廢水中,通過(guò)一級(jí)氣液強(qiáng)化反應(yīng)器初步沉金屬離子后生成硫化金屬渣,渣進(jìn)深錐濃密機(jī)分離。二級(jí)氣液強(qiáng)化反應(yīng)器深度沉金屬離子后產(chǎn)生富金屬離子渣,將廢水中的雜質(zhì)有效沉降,實(shí)現(xiàn)砷和金屬離子的回收利用。

    圖1 酸性廢水硫化法處理工藝流程示意圖

    1.2 工藝流程說(shuō)明

    酸性廢水凈化除重金屬采用的硫化法處理工藝,根據(jù)該企業(yè)對(duì)回用水的工藝指標(biāo)要求,金屬離子的濃度須小于5 mg/L。在酸性廢水硫化前液雜質(zhì)含量≤10 g/L時(shí),日處理廢水量不少于1 300 m3,且硫化后液砷含量≤4 mg/L。

    酸性廢水中含有稀酸、重金屬離子及砷,經(jīng)收集進(jìn)行水質(zhì)水量調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)后廢水進(jìn)入氣液強(qiáng)化反應(yīng)釜,通過(guò)循環(huán)泵對(duì)廢水進(jìn)行循環(huán)使硫化氫氣體與酸性廢水中的重金屬進(jìn)行反應(yīng)生成沉淀,硫化沉淀渣進(jìn)入沉淀池,再通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾分離,硫化渣再安全處置。經(jīng)反應(yīng)后,酸性廢水中砷、銅的脫除率可達(dá)99%,分離得到硫化渣的金屬離子品位達(dá)到40%以上,實(shí)現(xiàn)了砷及重金屬離子的高效脫除。

    硫化渣的產(chǎn)生量取決于酸性廢水中砷和重金屬離子的濃度。按照表1進(jìn)行估算,需消耗H2S約為29.14 t/d。氣體進(jìn)入儲(chǔ)氣罐緩沖后,再通過(guò)管道輸送至氣液強(qiáng)化反應(yīng)器,與重金屬發(fā)生硫化反應(yīng),產(chǎn)生的銅渣濕渣(含銅>45%)約為50 t/d,富砷渣量約為100 t/d(含砷>30%,含水率60%)。

    2 廢水處理具體工藝

    該酸性廢水硫化法處理工藝分為:H2S產(chǎn)氣系統(tǒng)、一級(jí)二級(jí)硫化系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)等。

    2.1 H2 S產(chǎn)氣系統(tǒng)

    采用自產(chǎn)98%濃硫酸稀釋至40%~50%后與30%硫氫化鈉反應(yīng)生成H2S的方式,反應(yīng)式為:

    濃硫酸自產(chǎn),簡(jiǎn)便易得,30%硫氫化鈉外購(gòu)。流程圖如圖2所示。

    圖2 H2S產(chǎn)氣系統(tǒng)流程圖

    2.2 硫化反應(yīng)系統(tǒng)

    pH≤4的酸性廢水打入一級(jí)硫化反應(yīng)釜,與來(lái)自H2S產(chǎn)氣系統(tǒng)的H2S氣體在液下泵的循環(huán)作用下進(jìn)行反應(yīng),使得污酸中的大部分銅和砷反應(yīng)生成沉淀,反應(yīng)后液進(jìn)入2#濃密機(jī)進(jìn)行固液分離,底流打入壓濾機(jī),上清液進(jìn)入二級(jí)硫化反應(yīng)釜繼續(xù)與硫化氫反應(yīng),反應(yīng)后液進(jìn)入深錐濃密機(jī)溢流至1#濃密機(jī),上清液進(jìn)入玻璃鋼罐,經(jīng)中和后成為復(fù)水返回系統(tǒng),底流經(jīng)壓濾機(jī)產(chǎn)出硫化渣。一級(jí)、二級(jí)硫化釜內(nèi)酸性廢水的加入量開(kāi)放可調(diào),硫化反應(yīng)的終點(diǎn)可以通過(guò)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力和設(shè)置在二級(jí)硫化排液管上的ORP計(jì)綜合判斷,當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再下降和ORP值在100 mV左右時(shí),即判斷反應(yīng)完全,V2閥門(mén)打開(kāi),V5閥門(mén)關(guān)閉,反應(yīng)釜開(kāi)始排液。具體如圖3所示。

    圖3 硫化反應(yīng)示意圖

    2.3 硫化渣處理系統(tǒng)

    硫化渣中金屬離子濃度達(dá)到約43%,As離子濃度達(dá)到30%~35%。為綜合利用,企業(yè)采用兩段焙燒工藝,砷元素隨煙氣揮發(fā),經(jīng)驟冷收砷塔后,得到高濃度As2O3外售;硫元素經(jīng)“兩轉(zhuǎn)兩吸”工藝制酸;焙燒渣含銅及其它重金屬,成為火法工序的原料,返回系統(tǒng)使用,從而達(dá)到無(wú)害化處理的目的

    2.4 其它系統(tǒng)

    H2S氣體屬劇毒致命性氣體,發(fā)生作用快,可引起呼吸驟停,造成電擊樣閃電式死亡[6]。為了保證操作人員安全及保護(hù)環(huán)境,設(shè)置了一些必要的措施,以減少H2S氣體泄漏:

    1.氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜,防止有毒氣體殘余。在產(chǎn)氣釜、硫化反應(yīng)釜反應(yīng)完后,均用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)釜進(jìn)行吹掃。吹掃的尾氣排入廢水池中,以消耗尾氣中的H2S氣體。簡(jiǎn)言之,在硫化反應(yīng)時(shí),控制H2S氣體適當(dāng)過(guò)量,而在尾氣處理時(shí),控制廢水過(guò)量,從而保證硫化反應(yīng)能正常進(jìn)行的同時(shí),減少H2S氣體的泄漏。

    2.設(shè)置泄漏檢測(cè)儀,及時(shí)發(fā)現(xiàn)有毒氣體泄漏。在產(chǎn)氣、硫化反應(yīng)、濃密機(jī)等含有H2S氣體的區(qū)域,設(shè)置了20余臺(tái)固定式H2S氣體濃度檢測(cè)儀,進(jìn)入廠房人員均要求佩戴便攜式氣體檢測(cè)儀。當(dāng)固定式檢測(cè)儀達(dá)到報(bào)警上限時(shí),系統(tǒng)自動(dòng)切斷產(chǎn)氣裝置,產(chǎn)氣釜、反應(yīng)釜內(nèi)液體排空,并連鎖使用氮?dú)獯祾吒蓛艄艿兰霸O(shè)備,從而保證人員的人身安全。

    3 硫化反應(yīng)處理廢水結(jié)果分析

    酸性廢水硫化系統(tǒng)自2020年8月投入生產(chǎn),9月基本實(shí)現(xiàn)正常生產(chǎn),表2為部分生產(chǎn)數(shù)據(jù)。

    表2 廢水硫化系統(tǒng)部分生產(chǎn)數(shù)據(jù)

    分析表2的數(shù)據(jù),可以得出以下結(jié)果:(1)硫化氫的利用率隨硫化前液雜質(zhì)含量的升高而升高;(2)硫化前液雜質(zhì)含量較高,造成原料硫氫化鈉消耗量高,導(dǎo)致單釜反應(yīng)時(shí)間增加,處理能力受限。從調(diào)試期間摸索的規(guī)律來(lái)看,當(dāng)處理濃度在15~20 g/L時(shí),一級(jí)硫化單釜處理能力約10~18 m3/h左右。因此,如欲提高處理能力,需均化硫化前液雜質(zhì)含量;(3)硫化氫利用率較傳統(tǒng)硫化物沉淀法高;(4)硫化反應(yīng)處理酸性廢水系統(tǒng)達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)。

    4 結(jié)束語(yǔ)

    相比于酸性廢水傳統(tǒng)硫化物沉淀法,該廢水處理系統(tǒng)具有以下優(yōu)點(diǎn):

    1.較高的安全環(huán)保水平。硫氫化鈉不與酸性廢水直接接觸,S2-不會(huì)立即轉(zhuǎn)化為H2S氣體,減少帶來(lái)二次污染的機(jī)率,同時(shí)也減少了硫元素的損失。

    2.硫化劑的投加量精確控制。硫化劑投加過(guò)量會(huì)導(dǎo)致金屬離子返溶,過(guò)少不能完全沉淀。該硫化法廢水處理工藝可以通過(guò)監(jiān)控在線測(cè)點(diǎn),精準(zhǔn)控制硫化終點(diǎn)。

    3.自動(dòng)化水平高。該處理系統(tǒng)采用全自動(dòng)化過(guò)程控制,最大限度地利用好硫化劑,自動(dòng)化程度高。

    4.適合處理高濃度、產(chǎn)量大的酸性廢水。多級(jí)反應(yīng)釜設(shè)計(jì),擴(kuò)大產(chǎn)能只需增加產(chǎn)氣與反應(yīng)釜,對(duì)酸性廢水處理適應(yīng)能力強(qiáng)。

    5.產(chǎn)物資源化。不論是硫化金屬產(chǎn)物濾餅,還是產(chǎn)氣釜產(chǎn)物硫酸鈉,配套必要的設(shè)施,均可實(shí)現(xiàn)資源化,杜絕企業(yè)危廢產(chǎn)生的可能。

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