楊明華
(江西自立環(huán)??萍加邢薰?,江西 撫州 341000)
隨著濕法冶金的發(fā)展,萃取有色金屬方法得到廣泛的運(yùn)用,稀土萃取、貴金屬萃取、銅萃取、鈷鎳萃取等在處理低品位礦時(shí)具有很好的優(yōu)勢(shì)。現(xiàn)在有很多企業(yè)采用“浸出—凈化—萃銅—電積”的方式處理含銅物料[1~3]。在生產(chǎn)實(shí)踐過程中發(fā)現(xiàn)銅萃取劑會(huì)不斷地被氧化甚至降解,在萃取銅的過程中對(duì)鐵離子的分配比不斷降低,由最初的2 000∶1可能降到200∶1甚至更低。這樣導(dǎo)致在生產(chǎn)過程中料液含鐵高時(shí),通過反萃后的富銅液中含鐵增長(zhǎng)很快[4,5]。
在銅電積過程中鐵離子高會(huì)在電積過程中不斷地在陰陽極還原氧化而耗費(fèi)電,當(dāng)鐵離子在電積液中富集到了一定濃度時(shí),電效會(huì)成指數(shù)下降。同時(shí)鐵離子在電積液中氧化還原過程中對(duì)銅吊耳界面線也有一定的腐蝕作用,影響現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)操作。
理論上銅電積液中鐵離子越低越好,但生產(chǎn)實(shí)踐中控制鐵離子越低其除鐵成本也就越高,所以控制銅電積液中的鐵離子濃度在一個(gè)合理的范圍內(nèi),以保證電積的過程中保持很高的電效,又能控制除鐵的生產(chǎn)成本。
現(xiàn)在大部分企業(yè)主要是通過定期將部分電積液返回浸出系統(tǒng)再用自來水配酸來稀釋電積液的鐵離子濃度和平衡體積。雖然這種方法比較簡(jiǎn)單,但也導(dǎo)致大量電積液中的銅又進(jìn)入浸出系統(tǒng),間接增加了銅的生產(chǎn)成本和降低了銅的直收率。
控制銅電積液中的鐵離子濃度在一個(gè)合理值在生產(chǎn)上具有積極的意義。用萃取法除鐵也有一些研究,采用P204或P507與N235復(fù)合萃取劑對(duì)含鐵料液進(jìn)行萃取,且具有很高的萃鐵能力,但是這種復(fù)合的萃鐵方法前提條件均要求先中和料液中大部分的酸,這對(duì)于銅電解液中含的高酸情況下該方法是不太適合[6,7]。
現(xiàn)介紹一種采用P204萃取法直接萃取高酸銅電積液除去部分高酸銅電積液中的鐵,保持銅電積系統(tǒng)中鐵含量保持在一個(gè)合理的范圍的穩(wěn)定生產(chǎn)方法。
該方法主要采用P204作為萃鐵萃取劑,結(jié)合鹽酸反萃,自來水洗滌,萃余液除油、反萃后液的廢鹽酸返浸出系統(tǒng)做酸劑使用。采用P204作為萃取劑主要是由于P204為酸性磷脂類萃取劑,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易被氧化,在高酸的環(huán)境下對(duì)鐵有一定的萃取能力,對(duì)銅離子幾乎沒有萃取能力[6]。其工藝流程如圖1所示。
圖1 一種平衡銅電積液中鐵離子生產(chǎn)工藝流程圖
由于銅電積過程為了獲得平整致密的銅板,會(huì)在電解液中添加少量的膠體物質(zhì),膠體在溶解過程中會(huì)有少量的膠由于溶解不充分而存在少量的膠體懸浮物,同時(shí)也存在少量的懸浮陽極泥,這些懸浮物容易在萃取過程中形成第三相影響萃取生產(chǎn)。在萃取之前對(duì)萃取料液進(jìn)行過濾十分必要。這里的過濾采用板框壓濾兩次達(dá)到生產(chǎn)要求。
料液為電積銅中的電積后液,其中銅電積液中的鐵離子主要為三價(jià)鐵離子,二價(jià)鐵離子微量,由于電積過程中陽極釋放大量的氧氣使整個(gè)電解槽中液體幾乎都是在氧化氣氛中存在,其主要成分見表1。
表1 電積銅液主要成分含量 g/L
銅電積液的特點(diǎn)為含酸高,含硫酸為160~180 g/L,在高酸環(huán)境下萃取,P204對(duì)三價(jià)鐵離子有萃取能力但不強(qiáng),對(duì)二價(jià)鐵離子、銅離子、鎳離子幾乎沒有萃取能力。而銅電積液中鐵離子控制在1 g/L以內(nèi),鐵離子對(duì)電積過程的電流效率影響很小。P204在不同的pH值下萃取金屬能力順序如圖2所示。
圖2 不同pH值下P204萃取金屬的順序
萃鐵量由銅電積液中帶入的量來確定,可以通過控制料液流量、開機(jī)時(shí)間來平衡系統(tǒng)的鐵離子含量。采用40%P204三級(jí)逆流萃取,油水相比為3∶1,萃取銅電積液后,萃鐵率達(dá)到50%,能夠滿足生產(chǎn)平衡鐵離子濃度要求。
由于三價(jià)鐵與P204生成的萃合物不十分穩(wěn)定,降低pH不能將其反萃。需要使用含有能與被萃離子生成配合物的酸才能反萃。對(duì)此,科研人員研究了很多方法,對(duì)有機(jī)磷酸酸性萃取劑反鐵,也有過很多研究。采用EDTA絡(luò)合法,用鐵粉和硫酸還原法,用氟化銨法等都能有效地將有機(jī)相中的鐵反萃下來,但考慮生產(chǎn)成本和與生產(chǎn)配套的設(shè)備與工藝,這里選用大多數(shù)企業(yè)采用的傳統(tǒng)的鹽酸反鐵方式。
由于銅電積過程中對(duì)氯離子要求比較高,電積液中氯含量高時(shí)容易在陰極銅上面覆著一層氯化亞銅白色沉淀物,導(dǎo)致產(chǎn)品出槽后很快氧化變黑,同時(shí)影響銅板的致密性及品位。在生產(chǎn)實(shí)踐中氯離子一般控制在50 mg/L以內(nèi),所以萃取的有機(jī)相要保證萃取劑中夾帶的氯離子要求很低。而萃取劑采用鹽酸反鐵,萃取劑中勢(shì)必會(huì)夾帶少量氯離子,由于反萃的鹽酸含氯離子太高,萃取劑夾帶的少量的氯離子進(jìn)入電積系統(tǒng)也會(huì)有很大影響,所以生產(chǎn)上對(duì)反鐵后的有機(jī)相必須進(jìn)行水洗處理。考慮洗滌效果,設(shè)計(jì)五級(jí)水洗。
萃完鐵的萃余液要與電積液混合,而萃余液由于會(huì)有少量夾帶油分,而這些油分如果帶入電積過程中則導(dǎo)致銅板發(fā)黑影響產(chǎn)品質(zhì)量。在萃余液與電積液混合前,對(duì)萃余液進(jìn)行除油非常有必要。除油市場(chǎng)上有很多種,大部分集中在超聲波物理除油,活性炭吸附除油,這里采用對(duì)于有水包油的夾帶先采用凝聚球?qū)λ嗥迫樘幚?,再用聚潔芯將油分再次進(jìn)行分離,分離后的水相中含油達(dá)到5 mg/L內(nèi),達(dá)到生產(chǎn)要求。
廢酸綜合利用需跟企業(yè)整體的生產(chǎn)工藝相關(guān),如果沒有配套的生產(chǎn)工藝,一般采用石灰中和法將廢酸中和掉。該工藝反萃后的廢酸中含有約4N鹽酸和三價(jià)鐵離子,4N鹽酸可以做浸出的酸劑,而鐵離子在浸出凈化過程中以氫氧化鐵或鐵礬的形式進(jìn)渣除去。
1.P204萃鐵相關(guān)研究很多,而生產(chǎn)實(shí)踐過程中穩(wěn)定生產(chǎn)是關(guān)鍵,不需要追求高的萃取能力,而生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)工藝成熟穩(wěn)定的關(guān)鍵點(diǎn)主要是控制反鐵后有機(jī)中的氯,萃完鐵后的萃余液中油份的控制。這兩項(xiàng)有一項(xiàng)指標(biāo)沒有控制好都會(huì)對(duì)電積銅生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)品質(zhì)量有影響。通過采用三級(jí)逆流萃取兩級(jí)反鐵五級(jí)水洗構(gòu)成了萃取除鐵的主要部分,再配合萃余液除油,進(jìn)萃取前料液過濾,廢酸回用的工序,使整個(gè)除鐵系統(tǒng)能夠穩(wěn)定地適應(yīng)生產(chǎn)要求。根據(jù)電積系統(tǒng)每天帶入的鐵量,對(duì)應(yīng)的設(shè)計(jì)萃鐵系統(tǒng)能平衡系統(tǒng)的鐵量,達(dá)到了生產(chǎn)要求即可。采用P204萃取法除鐵具有操作簡(jiǎn)單,生產(chǎn)穩(wěn)定性強(qiáng),工藝適應(yīng)性強(qiáng),萃取劑成本低,投資少等優(yōu)點(diǎn)。
2.生產(chǎn)過程中也會(huì)由于操作或其它原因?qū)е鲁秃笠褐泻土砍瑯?biāo)或有機(jī)相中的氯洗滌不徹底,都會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)存在一定的隱患,需引起足夠重視。