電解錳生產(chǎn)中陽(yáng)極液除鎂脫氨研究

譚 杰，錢 振，李重洋，何利民，時(shí)啟龍，熊雪良，唐三川

（1.長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012；2.貴州金瑞新材料有限責(zé)任公司，貴州 銅仁 554313）

金屬錳廣泛應(yīng)用于冶金、材料、化工等領(lǐng)域［1］，電解法是錳的主要生產(chǎn)方式。在生產(chǎn)過(guò)程中，由于陽(yáng)極液閉路循環(huán)，鎂離子不斷在系統(tǒng)中富集，濃度不斷提升，極大降低電流效率［2］，提高生產(chǎn)成本，同時(shí)影響產(chǎn)品質(zhì)量，堵塞管道。因此，電解錳陽(yáng)極液脫鎂是生產(chǎn)工藝中必須解決的問(wèn)題。

近年來(lái)，基于以上鎂離子給生產(chǎn)帶來(lái)的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)研究工作者提出了系列電解錳生產(chǎn)除鎂的方法，這些方法總體上分為物理法和化學(xué)法兩大類?；瘜W(xué)法主要有耿葉靜等［3］稀酸預(yù)浸脫鎂法、蔡振勇等［4］氟化鹽沉淀法、陶長(zhǎng)元等［5］碳酸鹽沉淀法、劉洪鋼等［6］溶劑萃取法及其它一些方法。物理法主要有伍福志等［7］濃縮結(jié)晶法、楊紹澤等［8，9］飽和度結(jié)晶法、李萌等［10］納濾膜法。以上這些方法，都有各自的優(yōu)勢(shì)，但都分別存在明顯的弊端，比如生產(chǎn)成本高、能耗高、操作繁瑣、除鎂效果不佳等?，F(xiàn)采用石灰除鎂脫氨，具有成本低、不引入雜質(zhì)、除鎂效果好、氨可以循環(huán)利用等特點(diǎn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中陽(yáng)極液沉Mn的溶液中成分為MgSO4－（NH4）2SO4溶液，為試驗(yàn)方便，所用的沉錳溶液為實(shí)驗(yàn)室配制的模擬溶液，共配制兩批模擬液，第一批溶液中Mg離子濃度為17.82 g／L，（NH4）2SO4濃度為102.08 g／L；第二批溶液中Mg離子濃度為21.70 g／L，（NH4）2SO4濃度為116.74 g／L。

石灰取自銅仁金瑞錳業(yè)現(xiàn)場(chǎng)污水處理廠，送長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司分析檢測(cè)中心分析，其中CaO含量為46.63%。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

在帶擋板和通氣導(dǎo)管的燒杯中，按照不同CaO系數(shù)（石灰中CaO與模擬液中硫酸銨和鎂離子的分子比）向模擬液中加入石灰，升溫至指定溫度后開(kāi)始計(jì)時(shí)，向燒杯中通空氣并攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，取樣分析溶液中Mg和硫酸銨濃度，反應(yīng)結(jié)束后漿液真空抽濾，濾液送化學(xué)分析，濾渣烘干并取樣分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 石灰乳對(duì)吹脫效果的影響

吹脫過(guò)程中CaO加入溶液后生成氫氧化鈣，與溶液中的硫酸鎂和硫酸銨反應(yīng)達(dá)到除鎂脫氨的目的，屬于固液反應(yīng)，因此石灰乳的形態(tài)即制備方式會(huì)對(duì)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生影響。對(duì)此，試驗(yàn)首先考察石灰乳制備方式和添加方式對(duì)除鎂脫氨效果的影響。

2.1.1 石灰乳制備方式的影響

試驗(yàn)取三份400 mL模擬液，按不同的石灰乳制備方式分別加入一定量的CaO（CaO系數(shù)為1.0）。第一份直接加入石灰粉末（未乳化），第二份按石灰／水質(zhì)量比為1乳化后立即加入模擬液中（乳化0 h），第三份按石灰／水質(zhì)量比為1乳化放置6 h后再加入模擬液中（乳化6 h），在45℃下通空氣攪拌，吹脫不同時(shí)間后取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 石灰乳制備方式對(duì)吹脫效果的影響

由表1可以看出，三種石灰乳制備方式，對(duì)不同吹脫時(shí)間下溶液中的硫酸銨濃度和鎂離子濃度有一定影響。未乳化的石灰粉末直接加入溶液吹脫，隨著時(shí)間增加，溶液中的殘留硫酸銨濃度比乳化0 h的濃度要高4～8 g／L左右，而乳化6 h后溶液中硫酸銨濃度又有所增加；三種制備方式對(duì)溶液中殘留鎂離子濃度影響不大。圖1和圖2分別為制備方式對(duì)溶液中脫氨率和除鎂率的影響（吹脫條件：CaO系數(shù)為1.0，吹脫溫度為45℃），可以看出，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，脫氨率逐漸增加并趨于穩(wěn)定，石灰乳化0 h的脫氨率最高，吹脫3 h以后達(dá)到99.62%，未乳化和乳化6 h后石灰乳的脫氨率均為96%左右；而三種制備方式下的除鎂率都有降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)榇得撨^(guò)程中CaO添加量不足，生成的氫氧化鎂會(huì)部分反溶于硫酸銨溶液的緣故。由此可見(jiàn)，吹脫過(guò)程中石灰需要乳化后加入才能獲得更好的吹脫效果，而乳化時(shí)間太長(zhǎng)反而會(huì)降低吹脫效果。

圖1 石灰乳制備方式對(duì)脫氨率的影響

圖2 石灰乳制備方式對(duì)除鎂率的影響

2.1.2 石灰乳添加方式的影響

由前述試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)CaO系數(shù)為1.0時(shí)，溶液中的脫氨率可達(dá)99%以上，但是除鎂率僅為60%左右，說(shuō)明加入的石灰乳反應(yīng)率小于100%。因此為了增加石灰乳的利用率，改變吹脫過(guò)程中石灰乳的添加方式，考察其吹脫效果。試驗(yàn)取兩份400 mL模擬液，按不同的添加方式分別加入一定量的石灰乳（CaO系數(shù)為1.4），第一份在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)一次全部加入所有石灰乳，第二份在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入一半石灰乳，反應(yīng)1 h后再加入剩下的一半石灰乳，在45℃下通空氣攪拌吹脫不同時(shí)間后取樣分析（吹脫條件：CaO系數(shù)為1.4，吹脫溫度為45℃），結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯?，不同吹脫時(shí)間下，石灰乳分兩次加入后溶液中殘留的硫酸銨濃度和鎂離子濃度均比一次加入石灰乳稍高，其脫氨率和除鎂率有相同的規(guī)律。由此說(shuō)明，石灰乳分多次添加會(huì)導(dǎo)致吹脫效果降低，但影響程度很小。

表2 石灰乳添加方式對(duì)吹脫效果的影響

2.2 吹脫條件對(duì)除鎂脫氨效果的影響

在確定石灰乳制備方式和添加方式對(duì)吹脫效果的影響后，試驗(yàn)隨后考察了吹脫時(shí)間、溫度和石灰乳添加量條件等對(duì)石灰乳除鎂脫氨效果的影響。

2.2.1 吹脫時(shí)間的影響

試驗(yàn)取400 mL模擬液，按不同CaO系數(shù)分別加入一定量石灰乳，在45℃下通空氣攪拌吹脫不同時(shí)間后取樣分析，考察吹脫時(shí)間對(duì)除鎂脫氨效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 吹脫時(shí)間對(duì)除鎂脫氨效果的影響

在不同CaO系數(shù)下，隨著時(shí)間從1 h延長(zhǎng)至3 h，溶液中殘留的硫酸銨濃度逐漸降低，3 h后濃度變化不大。當(dāng)CaO系數(shù)為0.3和0.7時(shí)，由于CaO添加量不足，溶液中殘留的鎂離子濃度依然較高，且隨著吹脫時(shí)間延長(zhǎng)有升高趨勢(shì)。當(dāng)CaO系數(shù)升高至1.4，吹脫3 h后溶液中鎂離子濃度降至1 g／L以下且保持穩(wěn)定。同時(shí)在吹脫過(guò)程中脫氨率和除鎂率如圖3和圖4所示，也可以看出，當(dāng)CaO為1.4時(shí)，吹脫3 h后溶液中的脫氨率和除鎂率分別達(dá)到99.70%和97.92%并隨時(shí)間延長(zhǎng)保持穩(wěn)定。由此說(shuō)明，當(dāng)CaO添加量足夠時(shí)，吹脫3 h后吹脫效率趨于穩(wěn)定。

圖3 吹脫時(shí)間對(duì)脫氨率的影響

圖4 吹脫時(shí)間對(duì)除鎂率的影響

2.2.2 石灰添加量的影響

試驗(yàn)取400 mL模擬液，按不同CaO系數(shù)分別加入一定量石灰乳，在45℃下通空氣攪拌吹脫3 h后取樣分析（吹脫條件：吹脫溫度為45℃，吹脫時(shí)間為3 h），考察CaO添加量對(duì)除鎂脫氨效果的影響，結(jié)果如圖5所示。隨著CaO量增加，脫氨率和除鎂率呈升高趨勢(shì)，其中脫氨率升高趨勢(shì)明顯更大，當(dāng)CaO系數(shù)為0.56時(shí)，脫氨率已經(jīng)達(dá)到99.69%，溶液中的氨基本被脫除，此時(shí)除鎂率很低僅為2%左右，由圖中除鎂率曲線可以看出，該數(shù)據(jù)可能出現(xiàn)異常，按除鎂率變化規(guī)律應(yīng)在30%左右。當(dāng)CaO系數(shù)增加至1.4時(shí)，溶液中除鎂率達(dá)到97.92%，此時(shí)溶液中Mg基本被脫除干凈，由此說(shuō)明吹脫過(guò)程中CaO系數(shù)在1.4左右時(shí)，才能完全脫除溶液中鎂離子和氨氮。

圖5 CaO添加量對(duì)吹脫效果的影響

2.2.3 吹脫溫度的影響

試驗(yàn)最后考察了吹脫溫度對(duì)除鎂脫氨效果的影響，取400 mL模擬液，按CaO系數(shù)為1.0分別加入一定量石灰乳，在不同溫度下通空氣攪拌吹脫3 h后取樣分析，考察吹脫溫度對(duì)除鎂脫氨效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯?，在不同的吹脫時(shí)間下，45℃下溶液中殘留硫酸銨濃度均高于60℃，但其差別隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低，1 h時(shí)低溫時(shí)溶液中硫酸銨濃度要高2.5 g／L左右，吹脫3 h后，其差別降低至0.11 g／L。對(duì)于溶液中Mg離子濃度，由于CaO添加量不足，其差別不是很明顯。根據(jù)文獻(xiàn)試驗(yàn)結(jié)果，脫氨效率在25℃以上時(shí)差別不大，同時(shí)由于工業(yè)應(yīng)用時(shí)除鎂脫氨前的沉錳過(guò)程溫度在40℃以上，因此除鎂脫氨工業(yè)應(yīng)用時(shí)，若能保持溫度在25℃以上，溫度對(duì)吹脫速率會(huì)有一定影響，但是隨著時(shí)間延長(zhǎng)，其影響降低甚至逐漸消失。

表4 溫度對(duì)吹脫效果的影響

2.3 石灰乳除鎂脫氨產(chǎn)物分析

現(xiàn)場(chǎng)陽(yáng)極液或合格液沉錳后的溶液中主要成分為MgSO4和（NH4）2SO4，將CaO乳 化 后 生 成 的Ca（OH）2加入沉錳溶液中進(jìn)行吹脫反應(yīng)。氫氧化鈣與硫酸鎂反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀和氫氧化鎂沉淀從溶液中析出；氫氧化鈣與硫酸銨反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀和氨水，通過(guò)鼓氣將溶液中的氨氣排除進(jìn)行回收循環(huán)利用，其主要反應(yīng)如下：

對(duì)吹脫后生成的渣相產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖6所示。渣相中主要產(chǎn)物為CaSO4、Mg（OH）2、方解石和石英，其中方解石和石英為石灰原料不純導(dǎo)致。因此吹脫結(jié)束后得到的最終溶液為含微量硫酸鎂和硫酸銨以及少量氨氣的水溶液，可經(jīng)進(jìn)一步處理后直接外排或直接返回電解錳體系利用。

圖6 吹脫渣相產(chǎn)物XRD圖譜

綜上所述，利用石灰對(duì)沉錳之后的陽(yáng)極液或合格液進(jìn)行吹脫除鎂脫氨，溶液中的Mg可以生成氫氧化鎂沉淀析出，氨氮可以用水吸收后回收循環(huán)利用，原料中的物質(zhì)也以沉淀形式進(jìn)入渣相。渣相產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定，可以直接送渣庫(kù)堆存，從而在電解錳體系中不引入其它雜質(zhì)的同時(shí)，達(dá)到雜質(zhì)鎂開(kāi)路外排、氨氮循環(huán)利用的目的。

3 結(jié) 語(yǔ)

1.電解錳陽(yáng)極液在吹脫過(guò)程中，石灰乳化后加入能獲得更好的除鎂效果，但乳化時(shí)間太長(zhǎng)，除鎂效果不會(huì)進(jìn)一步提升。

2.控制吹脫溫度和石灰乳添加方式，對(duì)陽(yáng)極液除鎂效果有一定影響，但影響程度很小。

3.當(dāng)石灰乳添加量足夠時(shí)，反應(yīng)3 h以上，可基本脫除陽(yáng)極液中鎂和氨氮，且保持穩(wěn)定。