吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法分析地下水中22種揮發(fā)性有機(jī)物

肖建偉

（云南省生態(tài)環(huán)境廳駐文山州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，云南 文山663099）

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）指熔點低于室溫，沸點范圍介于50~260℃之間，飽和蒸汽壓≥0.01 kPa的有機(jī)化合物[1]。近年來，由于環(huán)境污染，環(huán)境水體中揮發(fā)性有機(jī)物逐年增多，擴(kuò)大揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測范圍逐漸被提上日程。揮發(fā)性有機(jī)物具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，極易遷移擴(kuò)散到環(huán)境水體中，對人類的生存環(huán)境和健康具有潛在的威脅。我國許多地方的生活飲用水主要來源于地下水，而揮發(fā)性有機(jī)物對我國的地下水存在不同程度的污染，部分地下水的水源點已檢測到揮發(fā)性有機(jī)物的存在[2]。長期飲用含有揮發(fā)性有機(jī)物的水質(zhì)必然會對人的身體健康造成極大的傷害[3]。因此，應(yīng)重視地下飲用水水體中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測和管理工作。吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法作為測定揮發(fā)性有機(jī)物極有效的手段，其具有高效、快速、簡便、靈敏度高、分離效率好等特點[4-6]。本文利用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜分析方法同時測定了地下水飲用水體中22種揮發(fā)性有機(jī)物，獲得較好的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國Agilent 7890B/5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；Atomx TekLink吹掃捕集裝置；25 mL吹掃管。

22種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（200×10-6，Accu-Standard），溶劑為甲醇；內(nèi)標(biāo)物（氟苯）溶液（2000×10-6，AccuStandard），溶劑為甲醇；替代物1,2-二氯苯-d4溶液（2000×10-6，AccuStandard），溶劑為甲醇；甲醇溶劑（色譜級，默克）；濃鹽酸（GR），使用時配制為1+1（體積比）鹽酸溶液；試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集條件

進(jìn)樣量25 mL；吹掃氣體（N2，≥99.999%），吹掃溫度為室溫，吹掃時間11min，吹掃流量40 mL/min；解析時間2 min；解析溫度220℃；烘烤溫度280℃；烘烤時間6 min。

1.2.2 色譜條件

選擇Agilent J&W氣相色譜柱（HP-VOC，60 m×0.32 mm×1.80 μm）；載氣（He，≥99.999%），柱流量1 mL/min；進(jìn)樣口溫度220℃，分流進(jìn)樣，分流比為5∶1；柱溫程序35℃保持2 min，15℃/min升溫至100℃，3℃/min升溫至110℃，保持0.5 min，5℃/min升溫至220℃，保持5 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

傳輸線溫度220℃；EI離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，Scan和SIM方式檢測，掃描范圍：45~300 amu。

1.3 樣品采集與保存

將水樣緩慢地導(dǎo)入40 mL棕色樣品瓶中，直至滿瓶（瓶中不留氣泡），加入0.5 mL（1+1，體積比）鹽酸溶液，4℃冷藏保存，送回實驗室分析。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用甲醇稀釋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制10 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)使用液、20 μg/mL的內(nèi)標(biāo)物（氟苯）中間液和20 μg/mL的替代物（1，2-二氯苯-d4）中間液。

用微量進(jìn)樣針分別取2μL，4μL，10μL，20μL，30 μL，40 μL標(biāo)準(zhǔn)使用液至注滿超純水的40 mL吹掃瓶中，標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度依次分別為：0.5 μg/L，1.0 μg/L，2.5 μg/L，5.0 μg/L，7.5 μg/L，10 μg/L，分別加入5 μL內(nèi)標(biāo)中間液，并依次進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

圖1 為22種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇離子掃描圖。苯與四氯化碳、間-二甲苯與對-二甲苯未實現(xiàn)有效分離，但由于苯與四氯化碳定量離子不同，而間-二甲苯與對-二甲苯雖然定量離子相同，但在GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中僅規(guī)定了二甲苯總量限值，所以可準(zhǔn)確進(jìn)行定量分析。其他組分均分離良好。

圖1 選擇離子掃描圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法的檢出限

按照HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》的規(guī)定，對在純水中加標(biāo)準(zhǔn)濃度為0.25 μg/L的水樣重復(fù)測定8次，計算8次平行測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。方法檢出限（Method Detection Limit，MDL）的計算公式為

式中：MDL為方法檢出限；t（n-1，0.99）為自由度為n-1、置信度為99%的t值；n為重復(fù)測定次數(shù)；S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。8次測定結(jié)果見表1。由表1可知，22種揮發(fā)性有機(jī)物在目標(biāo)范圍內(nèi)具有良好的線性，相關(guān)系數(shù)r≥0.995，檢出限在0.07~0.18 μg/L之間。

表1 目標(biāo)揮發(fā)性有機(jī)物相關(guān)參數(shù)

2.3 方法的精密度、準(zhǔn)確度和樣品分析

分別向超純水樣中添加0.5 g/L和7.5 g/L兩個濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，平行測定8次，分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。同時對該地區(qū)某一飲用地下水水源地的樣品進(jìn)行8次加標(biāo)測定。測定分析結(jié)果見表2。

表2 測定分析結(jié)果

由表2可知，22種目標(biāo)化合物的平均回收率為66.0%~116.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）為3.2%~9.1%。采用本方法對本區(qū)域內(nèi)某一飲用地下水水源地進(jìn)行水樣檢測，其中未檢測到22種揮發(fā)性有機(jī)物，符合GB/T 14848-2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的要求，水樣中22種揮發(fā)性有機(jī)物的加標(biāo)回收率為90.0%~118.4%，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%~13.5%，說明此分析方法精密度和準(zhǔn)確度可靠，能夠滿足具體環(huán)境監(jiān)測分析試驗要求。

3 結(jié)論

本文利用了吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法檢測地下水中22種揮發(fā)性有機(jī)物的方法。該方法實現(xiàn)了地下水水樣中多組分揮發(fā)性有機(jī)物的同時測定，具有準(zhǔn)確、快速、操作簡單、檢出限低等優(yōu)點，能夠滿足地下水中揮發(fā)性有機(jī)物的環(huán)境監(jiān)測要求。