腔增強(qiáng)拉曼光譜方法檢測痕量氫氣

仰青穎,程存峰,2,孫羽,2,劉安雯,2,胡水明,2*

(1 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物理科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230026;2 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)中國科學(xué)院量子信息與量子物理卓越創(chuàng)新中心,安徽 合肥 230026)

0 引言

氫氣作為潛在的能源載體,將發(fā)揮越來越重要的作用[1]。然而,濃度為4%以上的氫氣具有很高的爆炸性和危險性。因此,在生產(chǎn)、儲存及運(yùn)輸過程中必須要實(shí)現(xiàn)對氫氣10-6水平的測量[2]。痕量氫氣的檢測在冶金、石油和天然氣工業(yè)中尤其重要[3,4]。同時,氫氣作為一種重要的檢測氣體標(biāo)記物,可應(yīng)用于生物[5]、人體疾病檢測[6]、沼氣池[7]及電器設(shè)備故障檢測[8]等方面。隨著氫的廣泛應(yīng)用,低濃度氫檢測技術(shù)的研究越來越重要,常用的氫氣痕量檢測技術(shù)包括氣相色譜-質(zhì)譜法及其它與質(zhì)譜聯(lián)用的方法和氫傳感器法。這些技術(shù)都具有10-6的常規(guī)檢測靈敏度,但各有一些缺點(diǎn)。氣相色譜-質(zhì)譜法的樣品采集和測量過程復(fù)雜,耗時長,儀器成本高[9,10]。常見氫傳感器包括電化學(xué)傳感器具有特定的電解液要求、需要定期校準(zhǔn),且存在老化和對其它氣體交叉敏感的問題[11]。基于激光技術(shù)的發(fā)展,直接吸收光譜法包括可調(diào)諧二極管激光吸收光譜法(TDLAS)[12]、腔增強(qiáng)吸收光譜法(CEAS)[13]、光腔衰蕩光譜法(CRDS)[14,15]等,能實(shí)現(xiàn)痕量氣體的高靈敏度快速響應(yīng),在不消耗氣體樣品的情況下進(jìn)行實(shí)時監(jiān)控[16]。然而,由于氫分子是同核雙原子分子,沒有電偶極矩,直接吸收光譜法用于痕量氫氣檢測受限[17]。

拉曼光譜是一種廣泛應(yīng)用的氣體測量技術(shù),能實(shí)現(xiàn)包括同核雙原子在內(nèi)幾乎所有分子(除單原子分子外)的測量,同時,它能利用單一激光光源實(shí)現(xiàn)多種氣體的同時快速測量[18]。入射光子與分子(或原子)相互作用,發(fā)生非彈性散射,產(chǎn)生具有特定頻率位移的光,即拉曼散射光,頻率位移與分子的振轉(zhuǎn)能級相匹配[19]。然而,由于氣體的拉曼散射截面低,拉曼光譜在氣體傳感中的應(yīng)用一直受到限制。近年來,科學(xué)家發(fā)展了多種方法來增強(qiáng)拉曼散射強(qiáng)度,腔增強(qiáng)拉曼光譜法(CERS)用于增強(qiáng)拉曼散射強(qiáng)度,通過將激光耦合到由高反射率鏡子組成的光學(xué)腔中,產(chǎn)生多光束干涉,達(dá)到激光功率增強(qiáng)的目的,拉曼信號幅度得以大幅提高[20,21]。在科學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域范圍內(nèi),CERS 具有高選擇性、高靈敏度的多氣體分析能力,在氣體傳感領(lǐng)域具有很大的潛力[18]。CERS 的進(jìn)一步發(fā)展將實(shí)現(xiàn)高靈敏度、低成本、小型化的現(xiàn)場實(shí)時測量?；贑ERS 測定痕量氫氣的相關(guān)結(jié)果中,Taylor 等[22]用電子學(xué)方法將1 W 激光穩(wěn)定在諧振腔內(nèi),使腔內(nèi)激光功率達(dá)到50 W,得H2的檢測限為1.0×10-5。Hippler 等[23]報道了一種基于光反饋二極管激光器的腔增強(qiáng)拉曼光譜裝置,使用功率為10 mW 的二極管激光器,測得H2的檢測限為1.4×10-4。Wang 等[8]使用多通道池的CERS,通過光反饋鎖頻技術(shù),腔內(nèi)功率可達(dá)222 W,測得H2檢測限為4.7×10-6。

本文搭建了一套腔增強(qiáng)拉曼光譜裝置檢測痕量氫氣。激光器輸出功率為7 mW,通過使用PDH 鎖頻技術(shù)將激光鎖在直線形光學(xué)諧振腔的TEM00模上來提高腔內(nèi)激光功率,改善拉曼信號強(qiáng)度,實(shí)現(xiàn)氫氣檢測限為2.0×10-5的高靈敏度測量。

1 實(shí)驗(yàn)方案與裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示,采用一臺半導(dǎo)體激光器(Toptica DL Pro)作為光源,輸出波長為411 nm,輸出功率是23 mW。激光器通過光纖出光,激光經(jīng)過一個30 dB 的光學(xué)隔離器后,使用帶通濾光片(Thorlabs,FB410-10)阻止了來自激光器輸出的約462 nm 處寬發(fā)射峰。激光隨后經(jīng)過一組模式匹配透鏡(f1=200 mm,f2=200 mm),使激光光束的模式與腔基模匹配,抑制高階橫模,更好地耦合進(jìn)入直線型光學(xué)諧振腔中。再依次通過一個二分之一波長相位延遲片、偏振分束棱鏡調(diào)節(jié)進(jìn)入光學(xué)諧振腔的光強(qiáng),最后經(jīng)過一個四分之一波長相位延遲片后耦合進(jìn)入高精細(xì)度光學(xué)諧振腔。通過四分之一波長相位延遲片和偏振分束棱鏡可以調(diào)節(jié)光腔反射光進(jìn)入PDH 鎖頻探測器的光強(qiáng)。

圖1 腔增強(qiáng)拉曼光譜裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the cavity-enhanced Raman spectroscopy setup

光學(xué)諧振腔由兩片直徑為25.4 mm 的高反鏡組成,高反鏡曲率半徑為1 m,粘在長度為0.9 m 的石英玻璃管兩端,對應(yīng)的腔縱模之間的頻率差,即自由光譜范圍νFSR約為166 MHz。腔的反射率R與衰蕩時間τ 相關(guān),可表示為

利用光腔衰蕩光譜方法,測得真空干涉腔的衰蕩時間τ 為30 μs,通過(1)式確定高反鏡的反射率R為99.99%。腔的精細(xì)度F和腔縱模線寬Δν 可分別表示為

計(jì)算得到F=31400,Δν=5.3 kHz。通過PDH 鎖頻技術(shù)將激光鎖定在諧振腔的縱模上,增大反饋帶寬,激光線寬可以壓窄到小于諧振腔的縱模線寬[24]。

裝置中PDH 鎖頻部分的結(jié)構(gòu)如下:通過函數(shù)發(fā)生器給激光器輸出一個頻率為17.9 MHz 的調(diào)制信號,使激光產(chǎn)生兩個邊帶。激光經(jīng)光學(xué)諧振腔的反射光與相同頻率的解調(diào)信號混頻后產(chǎn)生誤差信號,輸入PID 比例積分微分反饋放大器。一路慢反饋信號輸出到激光器的壓電陶瓷(PZT)調(diào)制端口,另一路快反饋信號輸出到激光器的電流調(diào)制端口。通過PDH 鎖頻技術(shù),保證了連續(xù)光與諧振腔持續(xù)共振,也大大提高了激光耦和效率,使腔內(nèi)功率Pc顯著增強(qiáng)。光腔的透射功率Pt可以通過以下公式計(jì)算得到[25]

式中:Tin和Tout為組成諧振腔的兩面高反鏡對光強(qiáng)的透射率,Lin和Lout為兩面高反鏡對光強(qiáng)的損耗率,認(rèn)為兩面高反鏡具有相同的參數(shù),忽略瑞利散射和氣體吸收的影響,測得PDH 鎖頻后的進(jìn)腔功率Pin和透射功率Pt,已知腔的精細(xì)度F,通過以上公式即可推導(dǎo)到高反鏡的透射率大小為2×10-5,損耗率大小為8×10-5,最后得到腔內(nèi)功率Pc。此處利用PDH 鎖頻技術(shù)將激光鎖定在高精細(xì)度光學(xué)諧振腔中,最高能實(shí)現(xiàn)約13 W 的腔內(nèi)激光功率,功率增益系數(shù)為1900。

PDH 鎖頻后的透射光經(jīng)過三個長波通濾光片(EF,截止波長分別為435、435、420 nm,FGL435/FGL420),充分阻止了來自主激光和瑞利散射帶來的影響,抑制了光譜噪聲。拉曼散射光通過長波通濾光片,由焦距為50 mm 透鏡聚焦進(jìn)入光柵光譜儀(Andor750),由CCD 相機(jī)(DV401A-BVF,200-1100 nm)記錄。在這個實(shí)驗(yàn)中,使用的光柵刻度為1200 grooves/mm,相機(jī)線陣工作在FVB 模式下,以100 kHz 水平像素讀出率計(jì)算垂直像素,預(yù)放大增益為1×。拉曼峰的峰寬受限于多普勒展寬和儀器展寬,由于光譜儀的分辨率較差(0.03～0.06 nm),導(dǎo)致拉曼峰的峰寬遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于多普勒峰寬。測定氣體分子振動躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)也受限于光譜儀的分辨率,在實(shí)際測量時可選用刻度更高的光柵進(jìn)行測量,以提供更高的儀器分辨率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

為了測試系統(tǒng)的靈敏度,對N2進(jìn)行了拉曼光譜測量。圖2(a)是積分時間為100 s 條件下,50 kPa N2的拉曼光譜測量結(jié)果。為了記錄N2的不同J值的S 支和O 支躍遷結(jié)果,使用了分辨率更高的2500 grooves/mm 光柵,以獲得更高精度和散射強(qiáng)度的拉曼光譜結(jié)果,拉曼位移2330 cm-1對應(yīng)于N2的Q 支躍遷(參見表1);圖2(b)為圖2(a)中陰影部分放大結(jié)果,顯示了N2的S(0)～S(22)和O(2)～O(22)的振轉(zhuǎn)拉曼躍遷譜線。對于偶數(shù)和奇數(shù)J值,N2的拉曼譜線強(qiáng)度出現(xiàn)強(qiáng)弱交替現(xiàn)象,對應(yīng)的拉曼散射強(qiáng)度比為2:1,符合核交換對稱性。O(5)和O(6)之間的峰是14N15N 分子的Q 支振轉(zhuǎn)拉曼躍遷。

圖2 (a)100 kPa N2 的拉曼光譜圖,積分時間為100 s;(b)N2 的振轉(zhuǎn)拉曼躍遷譜線Fig.2 (a)Raman spectrum of 100 kPa N2.The exposure time is 100 s;(b)The vibration-rotation Raman transitions of N2

在H2的痕量測量工作中,首先選擇合適的振轉(zhuǎn)拉曼躍遷譜線進(jìn)行分析。綜合考慮長波通濾光片的起始波長和躍遷譜線對應(yīng)的拉曼散射截面(參見表1),選擇拉曼位移在4155 cm-1處的H2的振轉(zhuǎn)拉曼躍遷譜線進(jìn)行分析。設(shè)置腔內(nèi)功率為13 W,在腔內(nèi)充600 Pa H2進(jìn)行測量。圖3 顯示了拉曼位移在4155 cm-1處的600 Pa 氫氣的光譜測量結(jié)果,四條分立的譜線分別對應(yīng)于H2的Q(0)～Q(3)的振轉(zhuǎn)拉曼躍遷,其中Q(1)強(qiáng)度最高。由于自旋態(tài)的不同,Q 支的單個帶由轉(zhuǎn)動能級基態(tài)的熱布居決定,奇偶J值之間的強(qiáng)度存在一定關(guān)系。氫分子存在兩種核自旋態(tài)(I=1 和I=0),所測得的Q1(0)和Q1(2)來自于仲氫(para-H2),Q1(1)和Q1(3)來自于正氫(ortho-H2)[17]。

表1 N2 和H2 的拉曼位移及相對于N2 的拉曼散射截面Table 1 Raman shifts of nitrogen and hydrogen gas and relative Raman cross sections related to N2

圖3 600 Pa H2 的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectrum of 600 Pa H2

為了確定裝置的極限靈敏度,檢測限LOD是衡量裝置靈敏度的重要參數(shù),通過公式LOD=3P/RSN計(jì)算。在本實(shí)驗(yàn)中,通過Gaussian 擬合得到拉曼峰的高度h作為信號強(qiáng)度;在相同的進(jìn)腔功率和積分時間條件下測量空腔的拉曼光譜,取7 個空白光譜的結(jié)果平均作為背景,將H2拉曼峰測量結(jié)果扣除背景,取基線計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMS),作為噪聲強(qiáng)度N,圖3 中的插圖標(biāo)注了基線的標(biāo)準(zhǔn)偏差。已知?dú)怏w壓力和信噪比RSN=h/N,即可計(jì)算得到該裝置測量氣體的LOD。選擇H2的Q(1)譜線分析得到拉曼散射強(qiáng)度,測量了不同積分時H2的檢測限,表2 表明散射強(qiáng)度(峰高h(yuǎn))與積分時間成極好的線性關(guān)系,同時也表明了系統(tǒng)的長期穩(wěn)定性。理論上,保持實(shí)驗(yàn)過程中其它條件相同,峰高與積分時間成正比,存在的白噪聲與積分時間的1/2 次方成正比。因此,LOD(或信噪比)與積分時間平方根成線性變化,可通過增加積分時間降低檢測限。計(jì)算了不同積分時間下H2的檢測限,結(jié)果見表2。積分時間由20 s 增加到100 s,檢測限由3.9 Pa 減小到2 Pa,積分時間對信噪比的改善小于預(yù)期,表明還存在其它噪聲帶來的影響,如電子學(xué)噪聲、雜散光以及產(chǎn)生的熒光的影響,但增大積分時間仍是一種易于實(shí)現(xiàn)的提高信噪比和檢測限(LOD)的方法。

表2 不同積分時間下的檢測限Table 2 Limits of detection at different exposure times

拉曼散射光的強(qiáng)度IRaman與多種因素相關(guān),可表示為[21]

式中:ε 是總探測效率,ILaser是激光強(qiáng)度,N/V是分子數(shù)密度,leff是有效的相互作用長度,σRaman是分子的散射截面。

為了驗(yàn)證該系統(tǒng)在不同條件下對H2的定量測量能力,測量了不同壓力和不同進(jìn)腔功率條件下H2的拉曼光譜。選擇H2的Q(1)譜線分析得到拉曼散射強(qiáng)度,圖4(a)、(b)表明,散射強(qiáng)度(峰高)與氣體壓力、進(jìn)腔功率成極好的線性關(guān)系,良好的線性度證明此系統(tǒng)非常適合對氫氣等分子進(jìn)行定量檢測。由于自發(fā)拉曼光譜無法直接獲得樣品濃度,實(shí)際測量時僅需要利用已知濃度的氫氣對系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定,通過比較樣品氣與標(biāo)樣氣體的拉曼散射強(qiáng)度即可實(shí)現(xiàn)定量分析。

圖4 (a)腔內(nèi)激光功率為13 W,積分時間為100 s,散射強(qiáng)度隨H2 壓力的變化關(guān)系;(b)腔內(nèi)H2 壓力為1 kPa,積分時間為20 s,散射強(qiáng)度隨進(jìn)腔功率的變化關(guān)系Fig.4 (a)Scattering intensity changes with gas pressure,when the intracavity laser power is 13 W and the exposure time is 100 s;(b)Scattering intensity changes with input laser power,when the pressure of H2 is 1 kPa and the exposure time is 20 s

3 結(jié)論

腔增強(qiáng)拉曼光譜法能實(shí)現(xiàn)N2、H2等氣相分子的高靈敏度快速檢測。搭建了一套基于直線形光學(xué)諧振腔的腔增強(qiáng)拉曼光譜裝置,并示范開展痕量氫氣檢測。使用一對反射率為99.99%的高反射鏡,光腔的精細(xì)度為31400,利用PDH 鎖頻技術(shù)保證了連續(xù)光與諧振腔長期保持共振,大大提高了激光耦和效率,腔內(nèi)功率顯著增強(qiáng)。將7 mW 的功率耦合到光學(xué)諧振腔中,獲得13 W 的腔內(nèi)功率,從而大幅提高了拉曼散射強(qiáng)度。在積分時間為100 s 的條件下,測得氫氣檢測限為2 Pa(3σ)。實(shí)驗(yàn)表明拉曼散射強(qiáng)度與進(jìn)腔功率和氣體壓力具有良好的線性關(guān)系,示范了腔增強(qiáng)拉曼光譜法在氣體定量分析方面的潛力。通過增大激光功率可以進(jìn)一步提高系統(tǒng)的靈敏度,從而獲得更低的氣體檢測限。拉曼光譜方法是一種強(qiáng)大的氣體傳感技術(shù),該套裝置在多氣體分析方面也有一定的應(yīng)用前景。