基于連續(xù)波腔衰蕩光譜的CO2氣體分析裝置研制

馬維光,周曉彬,曹振松,許非,田建飛,周月婷,劉建鑫,趙剛*

(1 山西大學(xué)激光光譜研究所量子光學(xué)與光量子器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030006;2 中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,中國科學(xué)院大氣光學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230031;3 山西大學(xué)極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,山西 太原 030006)

0 引言

根據(jù)歐盟哥白尼氣候變化服務(wù)中心報(bào)告,2020 年成為近十年最高溫年份。相較于工業(yè)革命之前,全球年平均氣溫上升了1.2°C,并且上升率逐漸增加。二氧化碳(CO2)是最主要的溫室氣體,對(duì)全球變暖的貢獻(xiàn)達(dá)到了60%以上?；剂系娜紵斐扇駽O2平均濃度相較于工業(yè)革命前增加了50%。因此,對(duì)大氣中CO2氣體濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)、高靈敏的監(jiān)測(cè)有助于了解CO2的排放源、濃度變化趨勢(shì)以及與惡劣氣候的關(guān)系等。

傳統(tǒng)的氣體檢測(cè)方式包括電化學(xué)式[1]、接觸燃燒[2]、熱導(dǎo)式[3]等,它們具有靈敏度低、需要采樣分析、響應(yīng)速度慢等缺點(diǎn)。而激光吸收光譜技術(shù)(LAS)基于光與氣體分子相互作用,可以實(shí)時(shí)在線、高靈敏地響應(yīng)氣體濃度的變化。直接吸收光譜技術(shù)是最基本的LAS,但是由于受到相對(duì)強(qiáng)度噪聲的影響,其最小可探測(cè)光強(qiáng)衰減率通常只能達(dá)到10-3。為了提升探測(cè)靈敏度,通常采用兩種方法:第一種是使用調(diào)制技術(shù)抑制1/f噪聲的影響,基于此發(fā)展了波長(zhǎng)調(diào)制光譜技術(shù)[4]和頻率調(diào)制光譜技術(shù)[5];第二種是通過使用多通道池[6,7]或者光學(xué)腔[8-10]增長(zhǎng)激光與氣體介質(zhì)作用長(zhǎng)度,從而增強(qiáng)吸收信號(hào)。而腔衰蕩光譜(CRDS)技術(shù)是腔增強(qiáng)光譜技術(shù)(CEAS)的一種,它通過測(cè)量光子在腔內(nèi)的壽命獲取腔內(nèi)的吸收損耗[10,11]。因此,CRDS 不僅借助光學(xué)腔增強(qiáng)吸收信號(hào),并且由于通過測(cè)量時(shí)間信號(hào)來反演吸收信息,避免了激光強(qiáng)度噪聲的影響,從而可以獲得比光頻鎖定CEAS 更高的探測(cè)靈敏度。

1988 年O’Keefe 和Deacon 首次提出CRDS[12],他們使用脈沖光作為光源,觀測(cè)到了腔衰蕩信號(hào),對(duì)可見光區(qū)域的氧分子吸收光譜進(jìn)行了測(cè)量。1997 年,Romanini 等實(shí)現(xiàn)了基于連續(xù)激光源的CRDS(CW-CRDS)[13],由于連續(xù)激光源具有更好的重復(fù)性和穩(wěn)定性,CW-CRDS 可以獲得更好的探測(cè)靈敏度,在此基礎(chǔ)上,他們探測(cè)了乙炔在570 nm 處的吸收線,噪聲等效吸收達(dá)到了10-9cm-1。

目前,世界上有多個(gè)公司和機(jī)構(gòu)都進(jìn)行了基于CRDS 的氣體分析儀的開發(fā),以美國的Picarro 公司和Tigeroptics 公司的產(chǎn)品為典型代表。Picarro 公司精準(zhǔn)控制系統(tǒng)溫度(穩(wěn)定性優(yōu)于20 mK)和腔內(nèi)壓強(qiáng)(控制精度優(yōu)于±50.65 Pa)的同時(shí),還基于標(biāo)準(zhǔn)具開發(fā)了一種高精度的波長(zhǎng)監(jiān)視器,很好地解決了無法準(zhǔn)確獲取激光二極管輸出波長(zhǎng)的問題。得益于以上措施,他們的CRDS 氣體分析儀體積比檢測(cè)極限達(dá)到了10-12量級(jí)[14]。而Tigeropitcs 的儀器以AOM 為光開關(guān),獲得了1.0 nmol/mol 的最低檢測(cè)極限[15]。這兩家公司的分析儀結(jié)構(gòu)緊湊,檢測(cè)靈敏度和穩(wěn)定性也很高,國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)品與之相比還存在一定差距。

在這樣的環(huán)境背景下,發(fā)展國產(chǎn)高性能CRDS 氣體分析儀具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本文詳細(xì)介紹了基于CW-CRDS 的氣體分析儀集成化研制過程,包括理論分析、光路和電路設(shè)計(jì)以及處理程序;然后基于該系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同濃度CO2氣體的探測(cè);最后通過評(píng)估空腔衰蕩時(shí)間,評(píng)估了系統(tǒng)的探測(cè)極限。

1 理 論

在CW-CRDS 技術(shù)中,當(dāng)激光頻率與光腔共振時(shí)激光會(huì)高效耦合入光腔,如突然關(guān)斷激光,腔透射光強(qiáng)會(huì)隨時(shí)間衰減。當(dāng)腔內(nèi)存在氣體吸收時(shí),定義激光往返一周損耗因子為

式中:R為腔鏡光強(qiáng)反射率;L為腔長(zhǎng);α 為腔內(nèi)氣體單通吸收系數(shù);αt為光強(qiáng)單通衰減系數(shù),可表示為

由此可得,腔內(nèi)光強(qiáng)隨時(shí)間變化的表達(dá)式為

式中:tr=2L/c為光在腔內(nèi)往返一周的時(shí)間,I0為入射光強(qiáng)。對(duì)于腔內(nèi)無吸收的情況,此時(shí)α=0,腔內(nèi)光強(qiáng)為

對(duì)于高精細(xì)度的腔,腔鏡具有高的反射率,可做近似

因此腔透射光強(qiáng)可表示為

式中:τ0為空腔衰蕩時(shí)間,由腔長(zhǎng)L、光速c、腔鏡反射率R決定,即

當(dāng)有腔內(nèi)存在吸收時(shí),吸收系數(shù)α 是光學(xué)頻率ν 的函數(shù),衰蕩時(shí)間τ(ν)滿足

由此可知,腔內(nèi)氣體樣品的吸收越強(qiáng),測(cè)得的衰蕩時(shí)間就越短。綜合(7)、(8)式可得氣體吸收系數(shù)

通過測(cè)量不同激光波長(zhǎng)時(shí)的吸收系數(shù)即可獲得完整的吸收線型。由Beer-Lambert 定律可知,α(ν)可以表示為

式中:S為吸收線強(qiáng)度,單位是cm-2·Pa-1;φ(ν)為面積歸一化的線型函數(shù);P為腔內(nèi)氣壓,單位為Pa;x為待測(cè)氣體的濃度。

2 研究方案與裝置

2.1 光路結(jié)構(gòu)

圖1 為CW-CRDS 氣體分析裝置結(jié)構(gòu)圖,系統(tǒng)采用DFB 激光器(NTT,NLK1L5EAAA) 作為激光源,中心波長(zhǎng)為1578 nm,可以覆蓋CO2位于6359.97 cm-1處的吸收線,吸收線強(qiáng)度為1.78×10-23cm-1/(mol·cm-2)[16]。激光器的輸出頻率隨著溫度和電流的變化而改變,通過自制三角波掃描電路產(chǎn)生變化的電壓信號(hào)后接入激光器電流源掃描激光的輸入電流,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)激光器輸出波長(zhǎng)的連續(xù)調(diào)諧。輸出激光先通過一個(gè)光纖隔離器(Thorlabs,IO-G-1550-APC)以防止反射光對(duì)激光器產(chǎn)生光學(xué)反饋,后通過一個(gè)3 dB 的法蘭式固定增益衰減器將光功率衰減到5 mW 以下,滿足半導(dǎo)體光放大器(SOA)(北京科揚(yáng)光電技術(shù)有限公司,KY-PLM-15-M-FA)的輸入要求。衰減后的光從SOA 的入射端輸入,放大后的激光從出射端輸出,通過一個(gè)光纖準(zhǔn)直器(OZ Optics,HPUCO-T,3A-1530/1585-P-3.9AS)將光纖中的光場(chǎng)轉(zhuǎn)化為空間光場(chǎng)。在系統(tǒng)中,SOA 主要有兩個(gè)作用:一是作為光學(xué)開關(guān),觸發(fā)衰蕩事件;二是對(duì)激光功率進(jìn)行放大,放大系數(shù)為13.2 dB,用來提升信噪比。

圖1 CW-CRDS 氣體分析裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic diagram of CW-CRDS gas analyzer

實(shí)驗(yàn)中使用的Fabry-Perot(F-P)光學(xué)腔由兩個(gè)高反鏡組成,反射率皆為99.95%,對(duì)應(yīng)腔的精細(xì)度約為6500。兩個(gè)高反鏡(長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司)分別粘在低膨脹腔體兩端。腔長(zhǎng)為40 cm,對(duì)應(yīng)自由光譜區(qū)(FSR)約為380 MHz。使用一個(gè)透鏡組完成激光到高精細(xì)度F-P 腔的模式匹配。通過掃描激光器電流來調(diào)諧激光頻率,當(dāng)激光頻率恰好滿足腔的駐波條件時(shí),激光與腔達(dá)到共振,在腔內(nèi)建立起強(qiáng)共振光場(chǎng)。腔透射光射入一個(gè)雪崩探測(cè)器(Thorlabs,APD110C/M),用于測(cè)量腔衰蕩信號(hào)。

2.2 電路結(jié)構(gòu)

裝置的電路部分主要由激光器驅(qū)動(dòng)和信號(hào)處理兩部分組成。激光器驅(qū)動(dòng)電路包括三角波掃描和激光器溫控電流源電路。激光器的溫控電流源基于Wavelength 公司的FL500 (電流工作范圍設(shè)置為0～250 mA,電流噪聲為3 μA)和WTC3243,電路采用了芯片的標(biāo)準(zhǔn)引用。如圖2(a)的三角波掃描電路輸出一個(gè)三角波模擬信號(hào),其中紅色虛線內(nèi)為三角波發(fā)生模塊,用于產(chǎn)生三角波信號(hào),FREQ 電位器用于調(diào)節(jié)三角波頻率,AMP 電位器用于調(diào)節(jié)三角波幅度；橙色虛線內(nèi)為觸發(fā)信號(hào)發(fā)生模塊,用于產(chǎn)生與三角波信號(hào)同步的方波信號(hào);綠色虛線內(nèi)為偏置調(diào)節(jié)模塊,OFFSET 電位器用于調(diào)節(jié)三角波信號(hào)的偏置;藍(lán)色虛線內(nèi)是一個(gè)加法器,將偏置電壓加到三角波信號(hào)上。產(chǎn)生的三角波信號(hào)送入激光器電流驅(qū)動(dòng)模塊,用于調(diào)諧激光器頻率,本系統(tǒng)激光頻率掃描范圍約為10 GHz,掃描頻率約為3 Hz。

信號(hào)處理部分主要包括腔模信號(hào)采集,觸發(fā)衰蕩事件以及擬合腔衰蕩信號(hào)。探測(cè)器采集到腔模信號(hào)后分為兩路輸出:一路輸入數(shù)據(jù)采集卡(National Instruments,PCI-6115)后利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,采樣率設(shè)置為10 MHz;另一路送入自制的閾值電路,原理如圖2(b)所示,用于控制SOA 開斷來觸發(fā)衰蕩事件。為了防止兩路信號(hào)相互干擾,使用一個(gè)跟隨器電路將信號(hào)分離。閾值電路的核心芯片是lm555,當(dāng)輸入信號(hào)沒有達(dá)到設(shè)定閾值時(shí),閾值電路輸出5 V 高電平,SOA 將光功率放大后輸出;當(dāng)輸入信號(hào)達(dá)到閾值后,閾值電路立刻輸出一個(gè)2 μs 的低脈沖信號(hào),SOA 關(guān)斷激光,產(chǎn)生衰蕩信號(hào),采集完衰蕩信號(hào)后,閾值電路輸出自動(dòng)回復(fù)到高電平,從而開啟SOA。

圖2 (a)三角波掃描電路及(b)閾值電路原理圖Fig.2 Schematic diagram of(a)triangular wave scanning circuit and(b)threshold circuit

2.3 機(jī)械結(jié)構(gòu)

如圖3(a)所示,整個(gè)系統(tǒng)被集成在一個(gè)700 mm×300 mm×185 mm 的定制機(jī)箱中,由一個(gè)線性電源模塊供電,可以提供一路±15 V、一路±10 V 和三路+5 V 低噪聲電壓,分別驅(qū)動(dòng)探測(cè)器、三角波電路、激光電流源溫控電路[見圖3(c)]、閾值電路和SOA。腔體[見圖3(b)](大連齊維理化器械有限公司)材料為超低熱膨脹系數(shù)的殷鋼,側(cè)面設(shè)有出氣和進(jìn)氣口,通過管路與裝置外殼連接用于對(duì)環(huán)境空氣進(jìn)行實(shí)時(shí)探測(cè)。系統(tǒng)中的鏡桿、支架、電路支撐盤均由硬鋁加工而成并固定在底板上。系統(tǒng)的信號(hào)輸出分別是探測(cè)器信號(hào)輸出(來自探測(cè)器,接入數(shù)據(jù)采集卡進(jìn)行處理)和觸發(fā)信號(hào)TTL 輸出(來自三角波掃描電路的方波輸出,用于觸發(fā)數(shù)據(jù)采集卡采集信號(hào))。

圖3 (a)CW-CRDS 氣體分析裝置內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖;(b)F-P 腔實(shí)物圖;(c)激光驅(qū)動(dòng)電路實(shí)物圖Fig.3 (a)Mechanical structure diagram of CW-CRDS gas analyzer;(b)Picture of F-P cavity;(c)Picture of laser driver circuit

3 測(cè)量結(jié)果

采集卡采集到的信號(hào)送入計(jì)算機(jī)由Labview 程序處理。為了提升對(duì)光譜的采樣速率,在完成10 GHz激光頻率掃描后對(duì)透射腔模進(jìn)行逐個(gè)處理。通過腔模尋峰,程序可以獲取每一個(gè)腔衰蕩信號(hào)觸發(fā)的位置,而后使用e 指數(shù)函數(shù)對(duì)衰蕩信號(hào)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖4 所示,圖中圓點(diǎn)為衰蕩信號(hào),曲線為擬合曲線。為了減小噪聲影響,本系統(tǒng)選取了衰蕩時(shí)間8 倍時(shí)長(zhǎng)作為采樣總長(zhǎng)度,并且考慮到閾值電路和SOA 的響應(yīng)時(shí)間,去除了衰蕩起始處的前8 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。

圖4 (a)衰蕩信號(hào)及擬合曲線;(b)擬合殘差Fig.4 (a)Ring-down signal and fitting curve;(b)The fitting residual

將一個(gè)掃描范圍內(nèi)所有的衰蕩事件進(jìn)行擬合后,確定出衰蕩時(shí)間τ 與激光頻率的關(guān)系,結(jié)果如圖5(a)所示,其中橫坐標(biāo)為相對(duì)激光頻率,利用腔模間隔與自由光譜區(qū)的關(guān)系來定標(biāo),可以明顯觀察到由于氣體的吸收,衰蕩時(shí)間變小,并且越靠近吸收線中心,衰蕩時(shí)間越小。利用(4)式可以將衰蕩時(shí)間直接轉(zhuǎn)換為吸收系數(shù)α,因此該技術(shù)是一種免定標(biāo)光譜測(cè)量技術(shù),得到的結(jié)果如圖5(b)所示。由于腔內(nèi)氣壓約為9.3219×104Pa(太原本地氣壓),線型函數(shù)采用面積歸一化洛倫茲函數(shù)來近似表示[17],基于(10)式對(duì)圖5(b)中的吸收線型進(jìn)行擬合,如圖中紅線所示,以此可確定出CO2氣體的濃度。圖5(c)顯示了兩者的殘差,可見峰值殘差小于0.3%。

圖5 (a)衰蕩時(shí)間隨相對(duì)頻率的變化曲線;(b)吸收系數(shù)變化曲線及擬合曲線;(c)擬合殘差Fig.5 (a)Curve of ring-down time versus relative frequency;(b)Absorption coefficient extracted from ringdown time and its fitting curve;(c)The fitting residual

為了驗(yàn)證系統(tǒng)濃度測(cè)量的準(zhǔn)確性,對(duì)體積占比分別為2×10-4、3×10-4、4×10-4、5×10-4、6×10-4的CO2標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行了實(shí)時(shí)測(cè)量,濃度測(cè)量結(jié)果如圖6(a)所示,其中每個(gè)濃度測(cè)量500 s,基于該測(cè)量可以獲得每種濃度的測(cè)量平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。圖6(b)為測(cè)量濃度的平均值與標(biāo)氣濃度值的對(duì)應(yīng)關(guān)系,其中黑色點(diǎn)為測(cè)量濃度均值,紅色線為線性擬合結(jié)果,誤差條為相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。通過線性擬合,可見其斜率為0.992,R2為0.99963。

圖6 (a)不同濃度CO2 標(biāo)準(zhǔn)氣測(cè)量結(jié)果;(b)測(cè)量濃度的平均值與標(biāo)氣濃度值的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.6 (a)Measurement results of different concentrations of CO2 standard gas;(b)Correspondence between the average value of the measured concentration and the calibration gas concentration value

為了確定本套系統(tǒng)的探測(cè)極限,對(duì)空腔衰蕩時(shí)間進(jìn)行了10 min 的連續(xù)測(cè)量,結(jié)果如圖7 所示。由圖可見空腔衰蕩時(shí)間的平均值約為2.818 μs,標(biāo)準(zhǔn)偏差Δτ 為0.00917 μs,將該數(shù)據(jù)代入

圖7 空腔衰蕩時(shí)間Fig.7 Cavity ring-down time without absorption

后可得系統(tǒng)的探測(cè)極限為3.85×10-8cm-1[18],對(duì)應(yīng)CO2氣體的最小可探測(cè)體積比為4×10-6。

4 結(jié)論

基于CRDS 技術(shù)研發(fā)了一套高集成化的CO2氣體分析裝置,實(shí)現(xiàn)了CO2濃度的長(zhǎng)期、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。詳細(xì)介紹了所研發(fā)裝置的主要器件及信號(hào)處理過程。本裝置作為原型機(jī)很好地完成了室內(nèi)CO2氣體實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的任務(wù),獲得了4×10-8cm-1的探測(cè)極限,對(duì)應(yīng)可探測(cè)CO2體積比為4×10-6。其探測(cè)極限主要受到電子噪聲的限制,有待進(jìn)一步改進(jìn)。