光聲光譜測量氣溶膠光吸收研究進展

曹淵,彭杰,王瑞峰,劉錕*,高曉明

(1 中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院安徽光學精密機械研究所,安徽 合肥 230031;2 中國科學技術(shù)大學環(huán)境科學與光電技術(shù)學院,安徽 合肥 230031)

0 引言

光吸收性氣溶膠通過吸收和散射太陽輻射直接影響全球氣候,同時會通過與云的相互作用間接影響全球氣候[1,2]。由于當前對氣溶膠的來源、成分、時空分布等認識不清晰,使得氣溶膠對全球輻射強迫的估算具有非常大的不確定性。目前氣溶膠的總輻射強迫估算值為-0.9 W·m-2,該值的不確定性(-1.9～-0.1 W·m-2)與估算值基本相當[3]。光吸收性氣溶膠主要包含碳質(zhì)氣溶膠和礦物粉塵[4],其對全球輻射強迫的影響僅次于CO2(1.56 W·m-2),與CH4(0.47 W·m-2)相當[5-7]。光吸收性氣溶膠通過在太陽輻射到達地球表面之前對其進行吸收,加熱了大氣層并進而冷卻了地球表面。氣溶膠的光吸收特性對于氣溶膠的單次散射反照度的計算及光學厚度的計算具有重要意義,因而準確測量氣溶膠的光吸收特性至關(guān)重要[8]。

氣溶膠光吸收特性一直以來是一個非常難以準確測量的參量,它的測量方法主要包含基于濾膜的非原位測量方法和原位測量方法[4]?；跒V膜的非原位測量方法的原理是通過將氣溶膠粒子沉積在濾膜上,測量氣溶膠粒子沉積前后光強的變化來實現(xiàn)氣溶膠光吸收的測量?；跒V膜的方法測量氣溶膠光吸收特性的儀器主要有黑碳儀、粒子煙灰吸收光度計、以及多角度吸收光度計。目前這種技術(shù)應用較為廣泛,其優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉、對氣體吸收不敏感。然而根據(jù)文獻報道非原位測量方法測量氣溶膠光吸收的不確定性達到了20%～30%,該不確定性的主要來源是粒子和濾膜的散射所帶來的測量偏差[4,9]。相對而言,原位測量方法不會破壞粒子的懸浮狀態(tài),主要包含消光減散射和光聲光譜的方法。消光減散射方法的原理是通過光學多通池[10]、腔增強吸收光譜[11]、腔衰蕩吸收光譜等[12]測量氣溶膠的消光系數(shù),通過濁度計等測量氣溶膠的散射系數(shù)[11],然后將二者相減得到氣溶膠的吸收系數(shù)。它是一種間接測量氣溶膠光吸收特性的方法,探測靈敏度較高。然而這種方法在單次散射反照度較高的情況下(例如在大氣環(huán)境下),由于此時氣溶膠吸收系數(shù)由兩個幾乎相同的值相減得到,誤差明顯增加。根據(jù)文獻報道,即使氣溶膠的單次散射反照度僅有3%的誤差,根據(jù)消光減散射的方法計算得到的氣溶膠光吸收系數(shù)的誤差也會高達60%[13]。

1880 年Bell 發(fā)現(xiàn)光聲效應[14],意味著光聲光譜這門獨特的光譜測量技術(shù)開始用于痕量氣體、液體、固體和氣溶膠的測量。光聲光譜技術(shù)通過測量氣溶膠吸收光能后產(chǎn)生的聲信號而直接原位測量氣溶膠光吸收。不同于基于濾膜的方法會破壞氣溶膠粒子的懸浮狀態(tài),也不同于消光減散射的方法會在高單次散射反照度環(huán)境下影響氣溶膠光吸收特性測量的準確性,光聲光譜技術(shù)只與氣溶膠的光吸收有關(guān),不受氣溶膠散射的影響,測量結(jié)果具有較高的準確性。根據(jù)文獻報道,基于光聲光譜技術(shù)的氣溶膠光吸收測量的準確性通常在5%～10%之間,具體取決于光聲池的校準方法以及測量環(huán)境[8]。

本文對近年來光聲光譜技術(shù)測量氣溶膠光吸收的研究進展進行了總結(jié)歸納,內(nèi)容主要包括光聲光譜測量氣溶膠光吸收的發(fā)展歷程、光聲光譜系統(tǒng)的標定方式、單/多波長光聲光譜測量氣溶膠吸收、機載光聲光譜、基于光鑷的單個氣溶膠粒子光聲光譜五個方面,可以為相關(guān)領(lǐng)域的研究人員提供一定參考。

1 光聲光譜測量氣溶膠光吸收

1.1 光聲光譜基本原理

光聲光譜的基本原理如圖1 所示。氣溶膠粒子吸收調(diào)制的光能后會將吸收的光能量轉(zhuǎn)化為熱能,導致粒子的溫度升高,并進一步將熱能傳遞到周圍的空氣中,使氣體發(fā)生膨脹,從而產(chǎn)生壓力擾動或者聲波。所產(chǎn)生的聲波可通過聲學傳感器進行探測,從而獲得光聲光譜信號。如果對光的調(diào)制頻率與光聲腔的諧振頻率相匹配,則聲波將在聲腔內(nèi)共振放大,從而提升檢測靈敏度,因此采用聲學諧振腔放大光聲信號是光聲光譜技術(shù)中常用的方法。

在光聲光譜技術(shù)中,樣品吸收光能后產(chǎn)生的熱能即聲波的來源。相應的熱能H可以引入[16,17]

式中:p(r,ω)為聲壓的傅立葉變換,即氣壓與其平均值的偏差;k=ω/c,c為聲速,ω 為角頻率;γ 為定壓熱容cp與定容熱容cv之比;H(r,ω)為功率密度的傅立葉變換。假定氣溶膠粒子或氣體分子的吸收躍遷不會發(fā)生飽和,光源的調(diào)制頻率遠小于氣溶膠粒子或氣體分子的弛豫速率,則滿足H(r,ω)=αI(r,ω),其中I(r,ω)為光場的傅立葉變換強度,α 為吸收系數(shù)。

(1)式的解可以表示為光聲池中所有聲模式的疊加,即

通過求解

光聲信號的振幅可以表示為

1.2 光聲光譜測量氣溶膠光吸收的發(fā)展歷程

光聲光譜技術(shù)只跟樣品吸收的光能量有關(guān)、不受散射的影響,其在氣溶膠吸收測量方面有著特色優(yōu)勢,同時還具有原位在線測量的特點,被認為是目前測量氣溶膠光吸收最有效的方法,近年來得到了較快發(fā)展。目前國際上采用光聲光譜技術(shù)對氣溶膠光吸收特性探測的研究單位主要有美國沙漠研究所(DRI)

[18]、美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)[8]、美國國家標準局(NIST)[19]、美國佐治亞大學(UGA)[20]、美國Aerodyne 公司[21]、慕尼黑工業(yè)大學(TUM)[22]、匈牙利賽格德大學(SZTE)[23]以及蘇黎世聯(lián)邦理工學院(ETH)[24,25]等。在國內(nèi),主要由中國科學院安徽光學精密機械研究所開展光聲光譜測量氣溶膠光吸收的研究[26-31],國內(nèi)其他單位主要開展光聲光譜測量痕量氣體方面的研究工作[32-36]。

1977 年,光聲光譜技術(shù)開始作為一種直接、高時間分辨率的原位測量技術(shù),用于測量氣溶膠的光吸收特性[37,38]。20 世紀90 年代末期,Petzold 等[39]與Arnott 等[18]分別開始開發(fā)用于氣溶膠光吸收原位測量的光聲光譜儀,所用的光波長分別在近紅外波段(802 nm)和可見光波段(532 nm,685 nm),檢測限可以達到1 Mm-1以下。2006 年,Arnott 等[40]首次利用搭建的光聲光譜儀在紅光波段(676 nm)對氣溶膠光吸收的垂直廓線進行了測量,并與基于濾膜的技術(shù)進行了對比。同一年,Lack 等[8]將多通池與光聲池結(jié)合,通過利用綠光波段(532 nm)的激光對氣溶膠的光吸收進行了測量,其中綠光在光聲池內(nèi)多次反射有效地增加了光聲池內(nèi)的激光功率,使系統(tǒng)的探測靈敏度得到了極大改善,系統(tǒng)探測靈敏度最終達到了0.08 Mm-1。2008 年,Lewis 等[41]將兩個近紫外和近紅外波段的激光器(405 nm,870 nm)結(jié)合在單個光聲池中,通過使兩個光源的調(diào)制頻率存在微小(幾Hz)的差異,實現(xiàn)了氣溶膠光吸收的雙波長同時測量,同時只需在單個波長下進行校準。他們利用這種雙波長光聲光譜儀對各種生物燃料燃燒產(chǎn)生的氣溶膠的光吸收特性進行了測量分析。依照同樣的工作原理,該雙波長光聲光譜儀進一步發(fā)展成為了世界第一款商用的三波長(405,532,781 nm)光聲光譜儀(PASS-3)。2010 年,Ajtai 等[23]通過使用基頻1064 nm 的Nd:YAG 激光器和它的三個高次諧波(266,355,532 nm)與四個獨立的光聲池結(jié)合進一步擴展了測量氣溶膠光吸收特性的波長范圍,并隨后利用搭建的多波長光聲光譜儀開展了一系列氣溶膠光吸收特性的測量工作。Lack 等[42]將三個近紫外、綠光和紅光的激光源(404,532,659 nm)與三個光聲池結(jié)合,搭建了一套機載多波長光聲光譜儀,并將其安裝在飛機上進行了氣溶膠光吸收垂直廓線和吸收增強(包裹)的探測,通過激光在光聲池內(nèi)的多次反射提高了系統(tǒng)的有效光功率,使系統(tǒng)的探測靈敏度提升至0.5～1.5 Mm-1。2012 年,Lack 等[43]將多波長光聲光譜儀用于測量生物質(zhì)燃燒排放產(chǎn)生的氣溶膠的光譜依賴特性及混合態(tài)的研究。2012 年Haisch 等[22]使用可調(diào)諧的光參量振蕩器(OPO)、2014 年Wiegand 等[20]使用汞燈、2013 年Sharma 等[44]和2015 年Radney 等[19]使用超連續(xù)光源,分別于實驗室內(nèi)在可見到近紅外光譜區(qū)域開展了氣溶膠的多波長光吸收測量研究,然而這些儀器的時間分辨率都較低。2015 年,Zhu等[45]報道了在短波紅外波段(1342 nm)氣溶膠光吸收的測量,并將測量結(jié)果與基于能見度計算的光吸收系數(shù)進行了對比,取得了很好的一致性。2017、2019 年,Yu 等[21,46]分別使用差分光聲光譜儀對氣溶膠光吸收進行了單波長(532 nm)和三波長(473,532,671 nm)測量,其中三波長差分光聲光譜儀的測量原理與美國沙漠研究所研制的三波長光聲光譜儀基本一致。2019 年,Wang 等[47]報道了基于多波長光聲光譜技術(shù)(444,532,660 nm)的火山灰氣溶膠的光吸收及其光譜依賴指數(shù)的測量研究。2020 年,中國科學院安徽光學精密機械研究所研發(fā)了差分光聲光譜儀,實現(xiàn)對氣溶膠光吸收和NO2濃度的同時測量,同時研制了一種新型的三波長光聲光譜儀用于氣溶膠光吸收及其光譜依賴特性的測量研究[26,27]。

由上文可以看出,光聲光譜測量氣溶膠光吸收特性目前正處于快速發(fā)展中,且正逐漸由單波長轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗖ㄩL同時探測,這將為評估或研究氣溶膠對氣候效應的影響提供有效的測量手段。

1.3 光聲光譜系統(tǒng)的標定方式

光聲光譜技術(shù)在測量氣溶膠光吸收特性之前一般需要利用已知吸收系數(shù)的氣體(NO2,O3,O2-A 帶)或氣溶膠對光聲池進行標定獲得光聲池的池常數(shù),然后利用標定好的光聲池測量氣溶膠的光吸收時便可以直接將測得的光聲信號轉(zhuǎn)化為氣溶膠的光吸收系數(shù)。

根據(jù)光聲光譜技術(shù)的基本原理,在吸收不發(fā)生飽和的情況下,光聲信號與樣品的吸收系數(shù)成正比。光聲信號的幅度與光聲池內(nèi)激光功率、麥克風的靈敏度、光聲池的池常數(shù)以及樣品的吸收有關(guān),可以表示為

式中:S(mV)為扣掉光聲池背景后的光聲信號,α(Mm-1)為標定所用樣品的吸收系數(shù),P(mW)為激光功率,M(mV/Pa)為麥克風的靈敏度,C[Pa/(mW·Mm-1)]為光聲池的池常數(shù)。

采用已知吸收系數(shù)的NO2對光聲池進行標定是目前最常用的方法。NO2在波長小于425 nm 時會發(fā)生光解,因此增加了在近紫外波段處進行光聲池校準的難度[48]。不過最近的實驗研究表明,光聲池的校準結(jié)果通常不依賴于光波長[20]。因此首先可以利用不會使NO2發(fā)生光解的光源對光聲池進行校準,然后將該校準結(jié)果應用于其它波段,這樣便避免了在近紫外波段測量氣溶膠光吸收時面臨的光聲池的校準問題。

O3很容易產(chǎn)生,同時其吸收系數(shù)可以覆蓋光聲光譜儀的測量范圍。O3的吸收系數(shù)可以使用商用的O3檢測器及其已知的吸收截面獲得,因此可以簡化光聲光譜儀進行校準所需要的其他的輔助設備。采用已知吸收系數(shù)的O3對光聲池進行標定時,O3不會在近紫外波段發(fā)生光解,因此可以直接在近紫外波段處對不同吸收系數(shù)的O3的光聲信號進行測量。然而Cotterell 等[49]最近的研究表明采用O3對光聲池進行校準時,其中載氣成分的差異會使校準結(jié)果產(chǎn)生偏差。因此,目前利用O3對光聲池進行校準結(jié)果的準確性是一個值得商榷的問題,還有待進一步的研究。

對于氣溶膠光吸收的測量,采用已知吸收系數(shù)的氣溶膠直接對光聲池進行校準是最理想的方案[50,51]。然而采用已知復折射指數(shù)、粒徑分布和數(shù)濃度的氣溶膠對光聲池校準時,可能存在很大的誤差。根據(jù)報道,氣溶膠數(shù)濃度的測量誤差通常高達10%。此外,基于已知光吸收系數(shù)的氣溶膠對光聲池進行校準需要一些附加的設備,這會增加校準過程的復雜性。

采用O2分子的A 帶吸收線(對應的波數(shù)為ν=13122 cm-1,O2分子在帶的躍遷)也可以對光聲池進行校準[52-54]。O2分子的A 帶吸收線在地球大氣近紅外波段的吸收中扮演著重要的角色,被廣泛應用于基于地面和衛(wèi)星的大氣氣體的測量。由于O2分子的A 帶吸收線對于大氣探測的重要性,目前其譜線參數(shù)(譜線位置,線強和線型系數(shù))得到了廣泛的研究,其對應線強的不確定性小于0.5%,因此采用O2分子的A 帶吸收線進行光聲池的校準具有較高的準確性。同時采用O2分子的A 帶吸收線進行校準可以避免使用高濃度的有毒氣體(例如NO2)。此外,光聲池的池常數(shù)也可以通過理論計算獲得[54]。不過目前利用O2分子或理論計算獲得光聲池池常數(shù)的方法很少有人采用,還有待進一步的研究。

1.4 單/多波長光聲光譜測量氣溶膠吸收

對于單個波長處氣溶膠光吸收的測量,整個光聲光譜實驗裝置比較簡單,易于建立。早期利用光聲光譜技術(shù)進行氣溶膠光吸收測量時基本上以單波長為主。圖2(a)是本研究小組建立的一種基于443 nm激光二極管的差分光聲光譜系統(tǒng),圖2(b)為其實物圖。由于激光光功率較高和準直性較好等特點,整個光聲光譜系統(tǒng)無需附加光學元件用于光路的對準便可以實現(xiàn)氣溶膠光吸收的高靈敏度探測。然而采用這種單波長的激光進行氣溶膠光吸收的測量時,一般只能獲取單個波長處各種不同類型氣溶膠總的光吸收特性,無法獲取氣溶膠的光譜依賴指數(shù),無法區(qū)分其中黑碳和棕碳等光吸收性氣溶膠各自所占的比例,也無法進行氣溶膠的源解析。

圖2 (a)單波長光聲光譜儀實驗裝置;(b)單波長光聲光譜儀實物圖[27]Fig.2 (a)Experimental setup diagram of single-wavelength photoacoustic spectrometer;(b)Photograph of single-wavelength photoacoustic spectrometer[27]

氣溶膠吸收和散射太陽輻射的效率取決于粒子的特性,例如尺寸、形態(tài)、復折射指數(shù)等,其通常表現(xiàn)出明顯的波長依賴性。目前已經(jīng)開展了大量實驗用以研究不同組分混合的大氣氣溶膠的散射和吸收光譜依賴特性。氣溶膠的光吸收一般從紫外波段延伸至近紅外波段,只有擴展光聲光譜儀的測量波段范圍才能有效獲得完整的氣溶膠吸收光譜。通常在一定的波長范圍內(nèi),氣溶膠的光吸收系數(shù)與波長呈λ-AAE(AAE:吸收?ngstr¨om 指數(shù))的關(guān)系。

多波長光聲光譜技術(shù)測量氣溶膠的光吸收及其光譜依賴特性有助于氣溶膠的源解析、氣溶膠成分的表征,以及評估氣溶膠對全球輻射強迫和氣候的影響。此外,大氣氣溶膠光學特性的精確計算需要在紫外-可見-近紅外光譜區(qū)域準確測量氣溶膠的光吸收。氣溶膠光吸收特性的多波長同時探測是近年來基于濾膜的技術(shù)、消光減散射技術(shù)和光聲光譜技術(shù)共同的發(fā)展趨勢,這里主要對多波長光聲光譜技術(shù)進行總結(jié)。目前文獻報導的多波長光聲光譜技術(shù)測量氣溶膠光吸收特性的實驗裝置主要分為四種,下面將對它們的基本裝置以及優(yōu)缺點進行詳細的說明。

第一種多波長光聲光譜儀為多個光聲池組合集成型,如圖3 所示,將Nd:YAG 激光器(基頻1064 nm,高次諧波532,355,266 nm)與四個光聲池結(jié)合在一起,相同的氣溶膠樣品流過每個光聲池[23]。該裝置通過利用532 nm 激光測量NO2的吸收對各個光聲池分別進行校準以獲得光聲池的池常數(shù)。Lack 等[42]搭建的機載光聲光譜儀開展多波長(404,532,659 nm)氣溶膠光吸收特性的測量也屬于此類方法。利用這種方案可同時測量多個波長處氣溶膠的光吸收,然而由于多波長光聲光譜系統(tǒng)采用了多個光聲池以及較多的光學元件,整個系統(tǒng)比較復雜,體積比較龐大,不利于系統(tǒng)的集成。

圖3 基于多束激光結(jié)合多個光聲池的多波長光聲光譜儀[23]Fig.3 Multi-wavelength photoacoustic spectrometer based on multiple lasers combined with multiple photoacoustic cells[23]

第二種是基于寬帶光源的多波長光聲光譜儀,如超連續(xù)光源(387～708.5 nm[44],500～840 nm[19])、汞弧光燈(300～700 nm)[20]、光學參量振蕩器(410～710 nm)[22]等與單個光聲池結(jié)合。此類方法一般通過使用一系列窄帶濾光片組成的光學濾光輪或波長和帶寬可調(diào)的濾波器來選擇特定的光波長進行氣溶膠吸收特性的多波長測量。這種方法的優(yōu)點是可選擇的光波長的數(shù)目相比其它多波長光聲光譜儀更多一些,同時多波長光聲光譜儀僅需采用單個光聲池,避免了對多個光聲池分別進行校準存在的校準誤差。然而此類多波長光聲光譜儀需要一定的時間來切換光波長,所以單個波長處所測得氣溶膠的吸收系數(shù)數(shù)據(jù)不具有連續(xù)性。如果氣溶膠的成分在濾光輪進行波長切換過程中發(fā)生變化,則相當于每個波長對應測得的氣溶膠的成分不一致,進一步計算出來的氣溶膠的吸收光譜及AAE 指數(shù)便會存在誤差。圖4 是一種該類型的多波長光聲光譜儀的基本裝置。

圖4 基于寬帶光源結(jié)合多個窄帶濾光片的多波長光聲光譜儀[20]Fig.4 Multi-wavelength photoacoustic spectrometer based on broadband light source combined with multiple narrowband filters[20]

第三種多波長光聲光譜儀將多個激光源與單個光聲池結(jié)合。在這種多波長光聲光譜儀中多個激光源的調(diào)制頻率相比于光聲池的諧振頻率存在幾Hz 的差異,后續(xù)通過一系列的信號處理可分別獲得多個激光源在不同頻率處所激發(fā)的光聲信號,商業(yè)的三波長(405,532,781 nm)光聲光譜儀(PASS-3)使用的便是這種方法。2018 年,Fischer 等[13]報道的四波長(406,532,662,785 nm)光聲光譜儀也屬于此類方法,在他們的系統(tǒng)中,每個光源的調(diào)制頻率分別相差2 Hz 以消除不同波段光聲信號之間的串擾。同時為了增加系統(tǒng)的靈敏度,他們選擇將基于柱面鏡(反射率＞99%)的光學多通池與光聲池結(jié)合以增加系統(tǒng)的有效光功率(有效光功率分別在406,532,662,785 nm 處增加了30,40,56,40 倍),以進一步提高系統(tǒng)靈敏度。2019 年,美國Aerodyne 公司報道的多波長(473,532,671 nm)差分光聲光譜儀也屬于此類方法,不同光源的調(diào)制頻率分別為1659、1652、1642 Hz,可以減少拍頻對光聲信號的影響[21]。此方法僅需單個光聲池,系統(tǒng)較為簡單。然而如果對質(zhì)量因子較大的光聲池采用這種方法,即使激光源的調(diào)制頻率僅與光聲池的諧振頻率存在幾Hz 的差異,也會使光聲信號明顯下降,系統(tǒng)探測靈敏度也相應地明顯下降。圖5和圖6 分別是美國沙漠研究所基于此種方法發(fā)展的雙波長光聲光譜儀和三波長光聲光譜儀。

圖5 基于不同調(diào)制頻率光源的雙波長光聲光譜儀[41]Fig.5 Dual-wavelength photoacoustic spectrometer based on light sources with different modulation frequencies[41]

圖6 基于不同調(diào)制頻率光源的三波長光聲光譜儀[55]Fig.6 Three-wavelength photoacoustic spectrometer based on light sources with different modulation frequencies [55]

第四種多波長光聲光譜儀是單光聲池-多聲腔耦合型。此技術(shù)是本研究小組最新發(fā)展的[26],在這種光聲光譜儀中,單個光聲池內(nèi)耦合了三個不同長度的聲學諧振腔(100,110,120 mm),使各聲學諧振腔具有不同的共振頻率,可同時工作在各自共振頻率下而不會發(fā)生相互之間的信號串擾,而且僅用一個聲學傳感器即可實現(xiàn)同步測量各自的光聲信號[56]。此新型多波長光聲光譜儀結(jié)構(gòu)如圖7 所示,圖8 為其內(nèi)部各聲學腔的耦合結(jié)構(gòu)示意圖。相比于上述三種多波長光聲光譜儀,其優(yōu)勢包括:系統(tǒng)體積較小,多波長同時探測,光聲池完全共振,各通道信號互不干擾。通過利用這種新型的多波長光聲光譜儀測量煤油燃燒排放的碳質(zhì)氣溶膠的光譜依賴特性,證實了其測量結(jié)果的準確性和可靠性[26]。

圖7 (a)多聲腔耦合型多波長光聲光譜儀結(jié)構(gòu)圖;(b)多波長光聲光譜儀實驗裝置圖[26]Fig.7 (a)structure diagram of multi-acoustic cavity coupled multi-wavelength photoacoustic spectrometer;(b)Experimental setup diagram of multi-wavelength photoacoustic spectrometer[26]

圖8 多光聲腔耦合結(jié)構(gòu)示意圖[26]Fig.8 Schematic diagram of multi-photoacoustic cavity coupling structure [26]

1.5 機載光聲光譜

氣溶膠從排放源釋放后會擴散到邊界層,并在足夠的升力下進入高層大氣,然后有可能會被輸送到全球各地。混入大氣邊界層或者通過對流過程進入高層大氣的氣溶膠粒子的光吸收特性無法通過基于地面的原位測量來推斷。機載光聲光譜儀可以有效獲取邊界層大氣氣溶膠的吸收廓線,彌補基于地面觀測氣溶膠光吸收特性的不足。光聲光譜技術(shù)具有非常高的動態(tài)測量范圍(108量級)和探測極限,使其可以搭載在飛機上直接觀測近地面局部區(qū)域排放以及對應擴散到高層大氣的氣溶膠粒子的光吸收特性,有助于分析氣溶膠在大氣中(洲際,海洋)的傳輸擴散。光聲光譜技術(shù)在2006 年首次用于在高空中觀測氣溶膠的光吸收特性(676 nm),并將測量結(jié)果與基于濾膜的測量方法(粒子煙灰吸收光度計)進行了對比[40]。2012 年,美國國家海洋和大氣管理局Lack 等[42]將光聲光譜儀搭載在飛機上開展了多波長(404,532,659 nm)氣溶膠的光吸收特性以及由于包裹所引起的吸收增強的測量。機載光聲光譜儀擴展至多波長同時探測氣溶膠的光吸收可以有效地確定氣溶膠的AAE 值隨大氣邊界層高度的變化關(guān)系,為其它測量氣溶膠光學特性的方法(例如遙感)提供一定的參考數(shù)據(jù)。氣溶膠的單次散射反照度與波長的關(guān)系是影響氣溶膠直接輻射強迫的主要決定因素之一。機載光聲光譜儀如果能與腔衰蕩光譜或腔增強光譜技術(shù)結(jié)合,將可以有效確定氣溶膠單次散射反照度隨波長、邊界層高度的變化關(guān)系。同時基于機載的高靈敏度、高時間分辨率的光聲光譜技術(shù)與腔衰蕩光譜或腔增強光譜技術(shù)的結(jié)合,將可以實現(xiàn)對大氣氣溶膠的直接輻射影響進行四維分析(高度,緯度,經(jīng)度和時間)。將光聲光譜儀搭載在飛機上進行觀測時,有兩點問題需要注意:第一點是要避免物理噪聲和電子噪聲對光聲信號和探測靈敏度的影響;第二點是隨著飛機飛行高度的快速變化,將導致溫度、壓力、濕度的快速變化,進一步導致聲諧振腔的共振頻率發(fā)生漂移,聲諧振腔可能不再共振。根據(jù)文獻報道,溫度每變化1 K,光聲池的共振頻率變化約3 Hz;壓力每變化1 kPa,光聲池的共振頻率變化較小,大約是7.5×10-2Hz[42]。因此當利用光聲光譜技術(shù)在高空探測大氣氣溶膠吸收特性時,需要保持穩(wěn)定的溫度、快速的壓力校準、準確的麥克風校準,以及通過揚聲器周期性地確定光聲池的共振頻率從而自動調(diào)節(jié)激光的調(diào)制頻率。此外,機載光聲光譜儀需要使用質(zhì)量因子較小的光聲池,以提高光聲池對周圍環(huán)境變化的免疫能力。圖9 是Lack 等[42]利用機載多波長光聲光譜儀測得的氣溶膠的吸收系數(shù)及AAE 值隨大氣高度的變化關(guān)系。大氣氣溶膠的AAE 值基本在2 附近,表明大氣除了黑碳外,存在有一定的棕碳。

圖9 機載多波長光聲光譜儀測得的(a)氣溶膠吸收系數(shù)及(b)AAE 值的垂直分布[42]Fig.9 (a)Vertical distribution of aerosol absorption coefficient and(b)AAE value measured by airborne multi-wavelength photoacoustic spectrometer [42]

1.6 基于光鑷的單個氣溶膠粒子光聲光譜

大氣氣溶膠中發(fā)生的光化學反應對地球的氣候有重大影響。氣溶膠內(nèi)部的輻射通量強烈影響光化學活性物質(zhì)的活化速率,因而氣溶膠內(nèi)部電磁輻射的納米聚焦將在其吸收行為中起著至關(guān)重要的作用[9,15,25,57]。當前無法測量單個氣溶膠液滴的吸收特性,因此在小粒徑氣溶膠光動力學中與粒徑相關(guān)的納米聚焦效應一直未能得到直接的觀察。2016 年,Cremer 等[25]報道了基于光鑷囚禁的單顆粒氣溶膠光聲光譜,他們首先利用光鑷技術(shù)囚禁單個氣溶膠,然后利用光聲光譜技術(shù)測量單個氣溶膠的光吸收特性,提供了一種直接、準確的方法來研究氣溶膠光吸收的粒徑依賴特性,圖10 為其基本實驗裝置。這種技術(shù)有望應用于氣溶膠顆粒的吸收研究,例如大氣氣溶膠,其中定量光動力學數(shù)據(jù)對氣候預測至關(guān)重要。同時這種技術(shù)可以用于研究氣溶膠中產(chǎn)生光聲現(xiàn)象的物理基礎。

圖10 基于光鑷的單粒子氣溶膠吸收光聲光譜儀[25]Fig.10 Single particle aerosol absorption photoacoustic spectrometer based on optical tweezers[25]

2 結(jié)論

氣溶膠光吸收特性的準確測量有助于降低當前全球輻射強迫評估的不確定性,光聲光譜技術(shù)在氣溶膠的光吸收特性測量方面具有一些獨特的優(yōu)勢,例如探測靈敏度高、準確性好、系統(tǒng)簡便等。對近年來光聲光譜技術(shù)在氣溶膠光吸收特性測量方面的研究進展進行了總結(jié)歸納。目前光聲光譜技術(shù)在氣溶膠的光吸收特性測量方面正逐漸由單波長轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗖ㄩL,這將有助于研究不同成分氣溶膠的吸收光譜依賴特性,定量不同成分氣溶膠的吸收占比,為光學遙感探測提供改進的光學參數(shù),同時有望開展棕碳的光吸收及其光譜依賴特性的研究,而基于光鑷的單顆粒氣溶膠光聲光譜測量技術(shù)的發(fā)展有望推動光與氣溶膠相互作用的微觀物理機制研究。