飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)及應(yīng)用

王野,張嵩*,張冰

(1 中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院,波譜與原子分子物理國家重點實驗室,湖北 武漢 430071;2 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

0 引言

原子構(gòu)成了分子,進(jìn)而組成了各種宏觀物質(zhì)。由于其結(jié)構(gòu)、性質(zhì),以及行為的復(fù)雜性和差異性,物質(zhì)分子最終表現(xiàn)出來的功能也不一樣。人們對物質(zhì)在分子水平上的認(rèn)知主要來自兩個方面:一個是空間尺度上,一個是時間尺度上。對于分子在空間尺度上的認(rèn)知主要來自對分子結(jié)構(gòu)的解析,而在時間尺度上的解析則主要是對分子各種動力學(xué)行為的探測。例如,光合作用是維持地球上各種生命活動的最重要的反應(yīng)之一,同時光合細(xì)菌也是地球上最早出現(xiàn)的生命之一。對于該反應(yīng),在空間結(jié)構(gòu)上,人們已經(jīng)解析了紫色光合細(xì)菌光反應(yīng)中心的晶體結(jié)構(gòu),這是世界上第一個膜蛋白晶體結(jié)構(gòu)[1]。Deisenhofer、Huber 和Michel 因此獲得1988 年的諾貝爾獎。但紫色光合細(xì)菌是如何實現(xiàn)光合作用的,還需要進(jìn)一步了解光系統(tǒng)中光誘導(dǎo)電荷分離和能量傳遞過程[2-4]。在光系統(tǒng)II 中,外部捕光色素吸光后,緊接著會發(fā)生一系列從捕光色素到反應(yīng)中心的能量傳遞過程[5-7]。這些分子間的能量傳遞行為都在超快時間尺度上完成,需要利用具有更高時間分辨率的光譜學(xué)技術(shù)。隨著激光光譜技術(shù)的進(jìn)步,人類能看到的物體越來越小,能看到的分子運(yùn)動越來越快,值得一提的是2005 和2018 年諾貝爾物理學(xué)獎分別授予了基于飛秒激光的光梳技術(shù)和啁啾脈沖放大技術(shù),這些技術(shù)的快速發(fā)展使得人類對微觀世界的認(rèn)識也越來越深入。

飛秒時間分辨光譜技術(shù)對于理解物理和化學(xué)中的最基本過程起到了非常重要的促進(jìn)作用[8-10]。自從實現(xiàn)氣體和凝聚態(tài)分子動力學(xué)的直接實驗觀察[11,12],超快光譜已經(jīng)廣泛應(yīng)用到多個學(xué)科中,成為活躍的研究領(lǐng)域。全世界的科學(xué)家利用超快光譜技術(shù)開展了大量的科學(xué)研究并取得了豐碩的成果[13-27]。1999 年,Zewail 教授因使用飛秒(10-15s)化學(xué)技術(shù)觀察到分子中的原子在化學(xué)反應(yīng)中如何運(yùn)動而獲得諾貝爾化學(xué)獎。超快光譜學(xué)經(jīng)過幾十年的發(fā)展,研究對象已經(jīng)從簡單的雙原子分子擴(kuò)展到復(fù)雜的有機(jī)分子和生物分子,這也使得人類對基本的物理、化學(xué)過程有了更深層次的理解。2020 年,科學(xué)家報導(dǎo)了人類能測量的最短時間為光子穿過氫分子所花費(fèi)的平均時間(247×10-21s),這項技術(shù)可以幫助科學(xué)家更好地理解物理和化學(xué)過程[28]。

時間分辨瞬態(tài)光譜技術(shù)可以用于研究量子態(tài)的演化以及態(tài)態(tài)之間相互作用等動力學(xué)過程。研究超快光物理/化學(xué)過程的常用技術(shù)主要是監(jiān)測激發(fā)態(tài)的布居及其光譜特征隨時間的變化,如分子電離光譜、光電子能譜、瞬態(tài)吸收、二維紅外光譜、拉曼光譜和熒光上轉(zhuǎn)換等[29-31]。在時間分辨電離光譜中,通過測量離子信號隨時間的變化,可以得到態(tài)-態(tài)相互作用以及態(tài)壽命的相關(guān)信息;通過對產(chǎn)生的光電子的探測可得到時間分辨的光電子能譜與影像,進(jìn)而得到電子電離時出射的能量和角度分布等信息。時間分辨光電子譜和光電子影像都是通過探測產(chǎn)生的光電子實現(xiàn)的,熒光的方法則通過測量物質(zhì)發(fā)射出的熒光的瞬態(tài)變化獲得激發(fā)態(tài)的動力學(xué)信息,但只能應(yīng)用于能產(chǎn)生熒光的物種。瞬態(tài)光譜則利用吸收特性測量瞬態(tài)吸收光譜的變化,記錄了激發(fā)態(tài)發(fā)射、激發(fā)態(tài)吸收和基態(tài)漂白的總和。二維紅外光譜和拉曼光譜通過對分子振動頻率的測量,揭示分子結(jié)構(gòu)變化的過程。

目前,超快光譜技術(shù)已經(jīng)用于研究包括發(fā)生在表面、溶液、高分子、光電材料和生命科學(xué)中的各種動態(tài)過程。本文結(jié)合近些年本課題組在分子激發(fā)態(tài)動力學(xué)研究中的主要工作[32-55],詳細(xì)介紹了時間分辨瞬態(tài)光譜技術(shù)原理,及超快光譜在一些研究領(lǐng)域的應(yīng)用,包括分子內(nèi)電子弛豫過程、分子間相互作用機(jī)制,以及質(zhì)子、電荷轉(zhuǎn)移、能量傳遞、分子結(jié)構(gòu)動力學(xué)等研究所取得的成果,最后對超快光譜方法的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 實驗方法與裝置

由量子力學(xué)可知,分子的能級躍遷伴隨著光子的吸收與發(fā)射,這一點是利用飛秒時間分辨泵浦-探測技術(shù)研究分子動力學(xué)過程的理論基礎(chǔ)。飛秒泵浦-探測技術(shù)是飛秒超短脈沖技術(shù)與泵浦-探測技術(shù)的結(jié)合。隨著超短激光脈沖技術(shù)的發(fā)展,人們對分子中態(tài)與態(tài)的轉(zhuǎn)化、化學(xué)鍵的生成與斷裂等超快過程的跟蹤與探測已成為可能。

1.1 飛秒泵浦-探測技術(shù)

分子的動力學(xué)過程主要涉及到分子的核運(yùn)動,通常發(fā)生在極短的時間尺度內(nèi)(10-15～10-9s)。要準(zhǔn)確地探測這些超快過程,必須要有飛秒量級的時間分辨率技術(shù)-飛秒泵浦-探測技術(shù)。飛秒泵浦-探測技術(shù)主要利用光的傳播特性,通過改變兩束光的光程差來調(diào)節(jié)光到達(dá)樣品的時間差,從而實現(xiàn)飛秒尺度的時間分辨。其中一束飛秒脈沖作為泵浦光將處于基態(tài)的分子體系激發(fā)到電子激發(fā)態(tài),分子的激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定的,會以輻射(熒光、磷光等)和無輻射(內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間交叉等)等形式弛豫;使用經(jīng)過一定時間延遲的第二束飛秒激光作為探測光對分子激發(fā)態(tài)衰變進(jìn)行探測。為了能實時跟蹤觀測這些布居數(shù)變化過程,通過精密控制泵浦激光脈沖與探測激光脈沖的光程差實現(xiàn)飛秒或皮秒量級的延遲時間。通常在精密位移平臺上安裝一個回射器,改變平臺光程差,可以獲得Δt=2Δx/c的延遲時間,其中c為光速,Δx為光程差,如圖1 所示。目前的精密位移平臺技術(shù)通常利用步進(jìn)電機(jī)控制精密螺紋桿,帶動精密位移平臺運(yùn)動,可以達(dá)到μm 量級位移掃描精度(1 μm 的光程差相當(dāng)于延遲時間3.3 fs),在這個機(jī)械精度上可以實現(xiàn)飛秒級別的時間分辨。此外,更先進(jìn)的壓電陶瓷技術(shù)可以實現(xiàn)nm 量級的精度控制。

圖1 泵浦-探測技術(shù)示意圖[56]Fig.1 Schematic diagram of pump-probe technology[56]

1.2 飛秒瞬態(tài)吸收光譜

作為超快光譜技術(shù)之一,飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)是重要的超快動力學(xué)研究手段,其將飛秒時間分辨泵浦-探測技術(shù)和吸收光譜相結(jié)合,已廣泛應(yīng)用于生物、物理、化學(xué)、材料等方面的研究[57-59]。吸收光譜技術(shù)基于Lambert-Beer 定律,研究物質(zhì)在有光通過時對不同波長光的吸收強(qiáng)度,并通過吸收峰的位置和強(qiáng)度來得到分子能級結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息。分子的吸收峰對應(yīng)于分子內(nèi)電子的躍遷。對于處于基態(tài)的分子,其吸收光譜反映了基態(tài)電子的躍遷,即S0→Sn;對于激發(fā)態(tài)分子,其吸收光譜則反映了激發(fā)態(tài)電子的躍遷,通常為S1→Sn或T1→Tn。不同于基態(tài)的是,電子激發(fā)態(tài)不能穩(wěn)定存在,會快速躍遷回到基態(tài),因此探測激發(fā)態(tài)的吸收光譜與基態(tài)的方法不同,需要一種超快時間分辨的技術(shù),即瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)。在瞬態(tài)吸收的實驗中,先用一束泵浦光將被測分子激發(fā)到激發(fā)態(tài)上,另一束探測光探測處于激發(fā)態(tài)的待測樣品分子在某一延遲時間Δt上的光譜性質(zhì)。記錄所有不同Δt下的吸收光譜,則可以獲得完整的待測樣品分子隨時間變化的激發(fā)態(tài)吸收光譜,經(jīng)過進(jìn)一步處理與分析得到其激發(fā)態(tài)的動力學(xué)信息。

本課題組實驗中使用相干公司的飛秒激光器作為光源。激光器輸出中心波長為800 nm、脈寬為30 fs,重復(fù)頻率為1 kHz、輸出功率為1 W 的飛秒激光,再經(jīng)6:4 的分束鏡分為兩束,其中60%的光束經(jīng)過BBO 晶體,通過倍頻、合頻或非共線光參量放大等非線性效應(yīng)技術(shù),產(chǎn)生實驗中所需的特定波長激光,作為泵浦光;另一束40%的基頻光由CaF2晶體產(chǎn)生超連續(xù)的白光作為探測光。實驗中泵浦光可實現(xiàn)200～800 nm 波段連續(xù)調(diào)節(jié),針對不同分子體系選擇不同的頻率激發(fā),而探測光的波長范圍為340～780 nm。將安裝在位移延遲平臺的回射器放置在探測光的光路中,來調(diào)節(jié)泵浦光與探測光之間的延遲時間。延遲平臺能調(diào)節(jié)的最大延遲時間可達(dá)1.5 ns,調(diào)節(jié)精度為1 μm。泵浦光經(jīng)過樣品后,為防止被光譜儀接收產(chǎn)生背景信號,使用擋板阻斷其傳播;在探測光到達(dá)樣品之前由分束片將其分為兩束,其中一束和泵浦光在空間上重合,作為探測信號的信號光,另一束則照射在未被泵浦光照射的部分,作為參考光,用來對比有無泵浦光照射的區(qū)域光譜的差異。探測光經(jīng)過樣品后,進(jìn)入到光譜儀和CCD 探測器中。CCD 采集到的光信號按圖2 中所示公式進(jìn)行計算,收集處理后最終得到二維光譜。整個裝置由控制軟件系統(tǒng)進(jìn)行自動化運(yùn)行,探測的光密度水平可達(dá)到10-4量級。

1.3 飛秒瞬態(tài)吸收光譜信號提取和分析

通過飛秒時間分辨的瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)可以獲得激發(fā)態(tài)的吸收隨時間演化的信息。實驗中得到的光譜信號往往不是單一的吸收信號,而是由多個不同信號疊加而來,其中包括激發(fā)態(tài)吸收(ESA)、基態(tài)漂白(GSB)和受激輻射(SE)等等,如圖2 所示。值得一提的是,除了以上這些樣品本身所產(chǎn)生的信號,實驗中往往還會探測到一些假信號,其中包括交叉相位調(diào)制(CPM)、雙光子吸收(TPA)和受激拉曼散射(SRS)等過程[60-64],在數(shù)據(jù)分析和提取時需要做進(jìn)一步排除和修正。由這些假信號的形成原理可知,它們一般形成于泵浦-探測的時間零點附近,因此會對短壽命的動力學(xué)過程的探測產(chǎn)生影響。一方面,為了更加準(zhǔn)確地分析樣品分子的動力學(xué)過程,有必要設(shè)法減輕或去除這些假信號;另一方面,由于假信號只形成于時間零點附近,可用于確定泵浦-探測的時間零點,測量時間分辨率優(yōu)化光路以及改善和優(yōu)化其他實驗條件。

圖2 飛秒瞬態(tài)吸收光譜原理Fig.2 Principle of femtosecond transient absorption spectroscopy

實驗中所用的探測光為超連續(xù)白光,光譜范圍為340～780 nm,包含了不同頻率的組分。光在傳播的過程中,不同頻率的光在介質(zhì)中的折射率不同,即傳播速度不同。這使得白光存在群速度色散現(xiàn)象[65],即不同頻率的組分并不在脈沖的同一時間點上,而是有先有后。正因如此,探測光和泵浦光無法在時間上達(dá)到絕對的重合。在光譜上,這表現(xiàn)為不同波長的時間零點不同,如果將各波長下的時間零點連接起來,得到的并不是一條垂直于時間軸的直線,而是一條傾斜的曲線,這稱為“零點漂移”現(xiàn)象。為了排除白光的這種啁啾效應(yīng)對光譜造成的影響,在對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時必須對零點漂移進(jìn)行修正[66]。對信號演化信息的提取,通常需要建立數(shù)學(xué)模型來對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合主要分為單波長下的信號擬合以及對所有波長下的信號進(jìn)行的全局?jǐn)M合,具體擬合方式的選取取決于光譜信號的特點及信號的復(fù)雜程度,同時也要考慮分子弛豫過程的動力學(xué)模型。

2 光譜應(yīng)用

2.1 光敏藥物產(chǎn)品中的電荷轉(zhuǎn)移過程

藥物可用于預(yù)防、治療、診斷人體疾病,有目的地調(diào)節(jié)人體生理功能,同時藥物的研究與開發(fā)對人類生命健康和發(fā)展具有重要意義。一些外源性物質(zhì)(如通過血液傳輸?shù)乃幬?與光相互作用會引起機(jī)體組織的光敏性或光毒性反應(yīng)。由于機(jī)體組織內(nèi)光敏藥物分子的物理化學(xué)性質(zhì)有較大差異,需要深入認(rèn)識藥物分子激發(fā)態(tài)衰變過程和發(fā)生損傷的分子反應(yīng)機(jī)制,在分子層面上研究其中的光物理和光化學(xué)過程,揭示這類反應(yīng)發(fā)生的動力學(xué)機(jī)理。

在過去的十年中,有相當(dāng)多的研究致力于理解生物基質(zhì)存在下光激發(fā)藥物產(chǎn)品的單分子失活途徑[67-71]。蒽醌及其衍生物是金絲桃素的發(fā)色團(tuán)的組成部分,它自然存在于圣約翰草和其他金絲桃屬植物中。金絲桃素作為一種光敏劑用于癌癥的光動力治療,顯示出光誘導(dǎo)的抗病毒和抗腫瘤活性。此外,蒽醌作為光子核酸酶與DNA 發(fā)生反應(yīng)時,可以在特定的位點上切割單鏈或雙鏈DNA[72-75]。Bergeron 等[74]報道了在DNA 中蒽醌和胸腺嘧啶之間形成的新鏈間交叉鏈。Zhong 等[76]討論了飛秒動力學(xué)對蒽環(huán)類抗生素功能的影響。早期研究表明受激的醌類與DNA 的反應(yīng)通過兩個獨(dú)立的氧化途徑:從核酸主鏈的脫氧核糖組分中進(jìn)行抽氫反應(yīng)和從鄰近的堿基中發(fā)生轉(zhuǎn)移電子過程[77]。蒽醌分子的不同取代基和取代位點會對其電子結(jié)構(gòu)及光物理和光化學(xué)性質(zhì)有顯著影響。Ryu[78]和Sun[79]等分別利用雙光子激發(fā)熒光上轉(zhuǎn)換和飛秒瞬態(tài)吸收光譜的方法確定了1-羥基蒽醌的激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)過程的時間小于50 fs。而在350 nm 光照射下,氨取代蒽醌衍生物可以催化DNA 裂解[80-82]。值得注意的是,Carmieli[83]指出蒽醌衍生物會經(jīng)過快速的系間交叉產(chǎn)生長壽命三重態(tài),能夠氧化嘌呤堿基。

基于蒽醌的藥物通過在相應(yīng)位點結(jié)合特定基團(tuán)可以實現(xiàn)不同功能,1-羥基蒽醌和1-氨基蒽醌是最簡單的兩類蒽醌衍生物體系,取代基團(tuán)分別具有質(zhì)子化和電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)。本課題組通過瞬態(tài)光譜和理論計算研究了1-羥基蒽醌和1-氨基蒽醌光激發(fā)后激發(fā)態(tài)弛豫動力學(xué)過程[35,39,79]。對于這兩個體系,瞬態(tài)光譜都表現(xiàn)出兩個明顯的光譜帶,1-羥基蒽醌的實驗結(jié)果表明受激輻射帶出現(xiàn)比激發(fā)態(tài)吸收帶滯后。通過延遲時間分析方法,確定質(zhì)子轉(zhuǎn)移的時間僅為32 fs。量化計算結(jié)果表明第一激發(fā)態(tài)S1和第二激發(fā)態(tài)S2在沿分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移坐標(biāo)的演化過程中能級排序和軌道屬性都發(fā)生了變化,經(jīng)過錐形交叉形成新的和態(tài)。分子從S2態(tài)經(jīng)過錐形交叉向和態(tài)弛豫形成兩種質(zhì)子轉(zhuǎn)移通道,且前者占主導(dǎo)。態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換到S′1態(tài)的時間為238 fs,隨后態(tài)的高振動態(tài)發(fā)生16 ps 的分子間能量弛豫。最后質(zhì)子化異構(gòu)體分子通過輻射回到基態(tài),時間為300 ps。此外,異構(gòu)體的基態(tài)很不穩(wěn)定,很快會回到初始構(gòu)型的基態(tài)。而在1-氨基蒽醌中,由于N 原子的電負(fù)性比O 原子強(qiáng),因此更能吸引電子在其周圍,不易發(fā)生鍵的斷裂和質(zhì)子轉(zhuǎn)移,更多表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移。計算結(jié)果也表明S1態(tài)具有電荷轉(zhuǎn)移的性質(zhì),在S1勢能面上NH2基團(tuán)會相對于蒽醌環(huán)發(fā)生扭轉(zhuǎn)并且電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)進(jìn)一步加強(qiáng),形成扭轉(zhuǎn)的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)。當(dāng)NH2和蒽醌環(huán)扭轉(zhuǎn)角為40°時,S1和T2態(tài)能級發(fā)生交叉;當(dāng)扭轉(zhuǎn)角為60°時,S1態(tài)存在3300 cm-1的勢壘[84];當(dāng)NH2蒽醌環(huán)扭轉(zhuǎn)角接近90°時,S1態(tài)達(dá)到其能量最低值,和S0態(tài)形成錐形交叉。通過實驗結(jié)果分析得到,沿NH2扭轉(zhuǎn)坐標(biāo)演化,由于勢能面存在勢壘,扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移的時間為5 ps,振動冷卻和發(fā)射熒光的時間分別為28 ps 和550 ps。圖3 表示了1-羥基蒽醌和1-氨基蒽醌分別在質(zhì)子化坐標(biāo)和扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移坐標(biāo)下的動力學(xué)過程,表明特定位點結(jié)合不同基團(tuán)后,所經(jīng)歷的快速弛豫過程具有明顯的差異性。

圖3 蒽醌衍生物體系的質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。(a)1-羥基蒽醌質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制;(b)1-氨基蒽醌電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制[79]Fig.3 Proton transfer and twisted intermolecular charge transfer(TICT)mechanisms of anthraquinone derivatives.The proton transfer mechanism of 1-hydroxyanthraquinone and TICT mechanism of 1-aminoanthraquinone are shown as(a)and(b),respectively[79]

1-羥基蒽醌和1-氨基蒽醌都具有平面化的分子結(jié)構(gòu)。1-羥基蒽醌會發(fā)生分子內(nèi)O-H···O 質(zhì)子化過程,其H···O 的鍵長為0.17 nm;而1-氨基蒽醌中的氨基具有吸電子特性,同時也具有N-H···O,H···O 鍵長為0.188 nm。這與1-羥基蒽醌的H···O 鍵長相當(dāng),但其氫鍵作用要弱很多,這與2-氨基蒽醌和2-氨基蒽中觀察到的現(xiàn)象一致?？傊?不同的位點結(jié)合特定的基團(tuán)所形成的衍生物會發(fā)生明顯不同的光物理過程,這對于設(shè)計與合成蒽醌類藥物具有重要的指導(dǎo)作用。

此外,本課題組進(jìn)一步研究了電荷轉(zhuǎn)移過程對藥物分子體系光激發(fā)后的弛豫過程的影響[37,42]。9-蒽醛是一種蒽衍生物,可用作醫(yī)藥中間體?；谏鲜鲅芯抗ぷ?Zhou 等[42]研究了9-蒽醛經(jīng)400 nm 光激發(fā)后在不同極性環(huán)境中的無輻射過程,闡明超快電荷轉(zhuǎn)移和后續(xù)ISC 過程對蒽醛類藥物中生物體的影響。9-蒽醛在光激發(fā)后發(fā)生了明顯的電荷轉(zhuǎn)移過程,極性環(huán)境的差別導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移的速率顯著不同,在乙醇和環(huán)己烷環(huán)境中測定電荷轉(zhuǎn)移時間分別為110 fs 和230 fs。隨后分子通過系間交叉進(jìn)入三重態(tài),而這個過程不受極性環(huán)境影響。在氧氟沙星體系中,分子被330 nm 激光激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)后發(fā)生超快無輻射弛豫。其中,電荷轉(zhuǎn)移和系間交叉過程是主要的弛豫過程[37]。實驗中,電荷轉(zhuǎn)移時間確定為1.4 ps。在隨后的弛豫過程中系間交叉過程的量子產(chǎn)率為0.33,而電荷轉(zhuǎn)移和三重態(tài)吸收的量子產(chǎn)率分別為0.29 和0.38,這些經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移三重態(tài)布居的高量子產(chǎn)率將對生物體中的氧化過程產(chǎn)生重要影響。

2.2 分子間氫鍵和色散相互作用

在液相環(huán)境中,最常見的非共價相互作用是氫鍵和范德華相互作用,它們既可作為分子內(nèi)作用力,也可作為分子間作用力。這些非共價相互作用參與了蛋白質(zhì)、DNA 等生物大分子三維結(jié)構(gòu)的形成,決定了這些生物大分子的功能[85,86]。維多利亞水母的綠色熒光蛋白,由于分子氫鍵引起的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生生物發(fā)光,被廣泛使用于基因表達(dá)標(biāo)記。Fang 等[87]利用飛秒受激拉曼光譜揭示產(chǎn)生蛋白質(zhì)熒光的質(zhì)子轉(zhuǎn)移所涉及的分子骨架運(yùn)動,觀察到色團(tuán)Tyr66 羥基構(gòu)型與酚鹽構(gòu)型之間不斷進(jìn)行轉(zhuǎn)換。值得一提的是,分子與環(huán)境的強(qiáng)相互作用會對分子的激發(fā)態(tài)動力學(xué)產(chǎn)生明顯的影響,現(xiàn)有研究已表明氫鍵會影響電子轉(zhuǎn)移、內(nèi)轉(zhuǎn)換、熒光猝滅等過程[88-91]。而形成氫鍵復(fù)合物的主要相互作用是氫鍵,次級相互作用是色散力,兩者共同影響氫鍵復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性[59]。此外,氫鍵還在環(huán)境污染方面有著重要的作用,它在許多環(huán)境污染過程中起到主導(dǎo)作用,而環(huán)境污染是本世紀(jì)主要難題之一[92]。實際上,許多涉及氫鍵的反應(yīng)都與激發(fā)態(tài)相關(guān),而色散力在分子與環(huán)境的相互作用中是最常見的,也是無處不在的作用力,但色散力很弱,特別是在小分子體系中,遠(yuǎn)遠(yuǎn)比不上氫鍵的強(qiáng)度,因此經(jīng)常被忽略。已有的研究表明,芳香族分子在質(zhì)子化溶劑中易形成分子間OH-O 和OH-π 兩種氫鍵結(jié)構(gòu),而這兩種氫鍵結(jié)構(gòu)的偏好由色散力決定。色散力的大小如何影響氫鍵復(fù)合物結(jié)構(gòu)以及其動力學(xué)行為是亟待解決的問題。

二苯并呋喃(Dibenzofuran,DBF)分子屬于雜環(huán)芴的衍生物,在分子對稱軸上含有一個氧原子。多氯二苯并呋喃(PCDFs)是DBF 的衍生物,屬于二苯并二惡英類分子,對人體有害,被認(rèn)為是污染物[93]。PCDFs 是燃燒過程以及其他工業(yè)過程的副產(chǎn)物,可長期存在于環(huán)境當(dāng)中,并且還會沿著食物鏈進(jìn)行大量的生物富集[94-96],因此在環(huán)境污染與治理的問題上,PCDFs 備受關(guān)注,但至今科學(xué)家仍未找到有效的解決方法。研究DBF 的激發(fā)態(tài)動力學(xué),以及氫鍵環(huán)境對DBF 動力學(xué)過程的影響對治理二惡英的環(huán)境污染有一定幫助。本課題組研究了紫外激光照射后DBF 分子在不同溶劑環(huán)境中的動力學(xué)行為。在267 nm波長激發(fā)后,S2態(tài)首先在Franck-Condon 區(qū)布居,并保持與基態(tài)同樣的平面分子結(jié)構(gòu)。在不同溶劑環(huán)境中,DBF 分子均存在＜450 nm 和＞550 nm 的兩個激發(fā)態(tài)吸收(ESA)信號,該信號隨時間緩慢衰減并一直保持到實驗所能探測到的最大延遲時間。提取DBF 在1,4-二氧六環(huán)、甲醇、乙醇和異丁醇中的瞬態(tài)吸收光譜中長波組分衰減曲線,如圖4 所示。對瞬態(tài)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行全局?jǐn)M合可得到衰減相關(guān)差分譜。DBF的S2態(tài)在四種溶劑中均有如下失活過程:(1)內(nèi)轉(zhuǎn)換至S1態(tài),時間為10 ps 左右。(2)S1態(tài)的振動弛豫,時間在幾十ps。(3)S1態(tài)到三重態(tài)的系間交叉過程,時間在ns 量級。在質(zhì)子化溶劑當(dāng)中,由于氫鍵的相互作用,溶質(zhì)分子更容易將能量轉(zhuǎn)移至溶劑,因此S1態(tài)的振動弛豫過程會加快。并且由于氫鍵的作用,質(zhì)子化溶劑中會產(chǎn)生氫鍵復(fù)合物,實驗中在甲醇及乙醇溶劑中均觀察到S*態(tài)的形成,也印證了這一點。實驗中并未觀察到異丁醇中中間態(tài)S*的形成,這是異丁醇與DBF 分子間較弱的氫鍵不足以維持復(fù)合物穩(wěn)定性導(dǎo)致的結(jié)果。此外,由于質(zhì)子溶劑的Kamlet 參數(shù)增大,S1和S*態(tài)之間的能隙增大,S*態(tài)的布居時間將變長。

圖4 DBF 分子的激發(fā)態(tài)衰減機(jī)制示意圖[56]Fig.4 Schematic diagram of excited state relaxation mechanism of DBF molecule[56]

范德華相互作用包括色散力、誘導(dǎo)力與取向力,其中誘導(dǎo)力和取向力都依賴于分子的極性,而色散力不依賴于分子極性,存在于任何分子之間,且會隨著分子體積增大而增大。對大部分分子來說,范德華相互作用主要是色散力[97-99]。利用瞬態(tài)吸收光譜研究了色散力誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)偏好對二苯醚(Diphenyl ether)激發(fā)態(tài)動力學(xué)的影響。在質(zhì)子溶劑(甲醇、叔丁醇)和非質(zhì)子溶劑(環(huán)己烷、1,4-二氧六環(huán))中,二苯醚被267 nm 布居到S1態(tài)后發(fā)生振動能轉(zhuǎn)移過程,時間尺度為1 ps 左右,然后通過50 ps 的內(nèi)轉(zhuǎn)換弛豫到基態(tài)和ns 量級的系間交叉或熒光過程衰減。當(dāng)二甲醚分子處于非質(zhì)子溶劑中時,只存在色散力,系間交叉時間會隨著溶劑極性增強(qiáng)而增大;而當(dāng)二甲醚分子處于質(zhì)子化溶劑中時,在同時受到色散力和氫鍵相互作用的情況下,會形成OH-π 和OH-O 復(fù)合結(jié)構(gòu)。在質(zhì)子化溶劑中,復(fù)合結(jié)構(gòu)的偏好受溶劑的色散力影響。當(dāng)二苯醚在質(zhì)子化溶劑中被激發(fā)時,原來處于O 原子上的電子會轉(zhuǎn)移到苯環(huán)上,使得苯環(huán)形成氫鍵的能力增強(qiáng),因此會有OH-O 到OH-π 結(jié)構(gòu)的重排過程存在,時間約為1 ps。在甲醇溶劑中,二苯醚分子激發(fā)態(tài)的弛豫過程與非質(zhì)子溶劑中弛豫過程相差不大,而甲醇中復(fù)合物僅以O(shè)H-π 結(jié)構(gòu)存在,說明OH-π 結(jié)構(gòu)對二苯醚激發(fā)態(tài)的弛豫過程沒有太大影響。而在叔丁醇中,復(fù)合結(jié)構(gòu)以O(shè)H-π 和OH-O 兩種形式存在,二苯醚的S1態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換過程明顯加快,因此可判斷OH-O 復(fù)合結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)二苯醚分子的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程,可斷定色散力誘導(dǎo)的氫鍵復(fù)合物的結(jié)構(gòu)偏好會影響二苯醚分子的激發(fā)態(tài)動力學(xué)過程。二苯醚在不同溶劑中產(chǎn)生的色散力誘導(dǎo)氫鍵復(fù)合物偏向機(jī)制如圖5 所示。

圖5 二苯醚的超快動力學(xué)過程示意圖[56]Fig.5 The diagram of ultrafast dynamics relaxation processes in diphenyl ether[56]

2.3 有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光

有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光顏色、發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光壽命等特性,是可以通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計來改變和調(diào)節(jié)的,在電致發(fā)光、有機(jī)激光器、傳感器和生物成像等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。而具有熱激活延遲熒光(TADF)特性的有機(jī)材料是近年來發(fā)展迅速的一類功能材料。自Uoyama 等[100]2012 年報道高性能TADF-OLED 器件以來,關(guān)于設(shè)計和合成新型TADF 發(fā)光原的報道越來越多,這些發(fā)光原具有不同的分子結(jié)構(gòu),應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESPT)是化學(xué)和生物系統(tǒng)中最基本的過程之一[87-89]。在過去的幾十年中,由于ESPT 系統(tǒng)在熒光探針、生物成像、白光發(fā)光材料和有機(jī)光電材料方面的巨大潛力,其實驗和理論研究引起了人們的廣泛關(guān)注。ESPT 與熒光性質(zhì)有關(guān),通常發(fā)生在超快時間尺度上或低于100 fs。對這些超快過程的實驗研究需要飛秒時間分辨光譜技術(shù),如穩(wěn)態(tài)和飛秒時間分辨吸收光譜、熒光光譜和振動光譜等。

Wu 等[40]將熱激活延遲熒光的分子設(shè)計策略整合到ESIPT 分子中,以改善其ΦPLS并延長其熒光壽命。采用對稱的D-π-A-π-D 分子結(jié)構(gòu)(其中D 和A 分別代表電子供體和受體),以電子供體吩惡嗪或9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶、具有ESIPT 特性的電子受體單元β-二酮和亞苯基π-橋為特征,設(shè)計了PXZPDO 和DMACPDO 分子。兩種分子均表現(xiàn)出由分子內(nèi)氫鍵維持穩(wěn)定的唯一的烯醇式,并表現(xiàn)出一種獨(dú)特的動態(tài)ESIPT 特性,通過瞬態(tài)吸收分析證實了這一特性。根據(jù)它們的紫外-可見吸收光譜,在400 nm 激光脈沖的激發(fā)下,PXZPDO 和DMACPDO 可以從基態(tài)激發(fā)到S1態(tài)。PXZPDO 和DMACPDO 在整個探測波長上都顯示出兩個主要的瞬態(tài)吸收(TA)帶,如圖6 左側(cè)光譜圖所示;PXZPDO 和DMACPDO在＜500 nm 的范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較強(qiáng)的TA 帶,而在500～600 nm 的范圍內(nèi),PXZPDO 和＞550 nm 的范圍內(nèi)則表現(xiàn)出弱TA 帶。值得注意的是,在300 fs 內(nèi),以470 nm 的PXZPDO 藍(lán)色為中心的TA 帶移動到460 nm。對于甲苯中的PXZPDO,結(jié)合5840 cm-1的大斯托克斯位移,可以預(yù)期在PXZPDO 的S1狀態(tài)上可能發(fā)生ESIPT 過程。這些結(jié)果與DFT 模擬結(jié)果具有很好的一致性,即在PXZPDO 的S1態(tài)下,PT 過程會導(dǎo)致較小的能量差。同樣,DMACPDO 的S1態(tài)也經(jīng)歷了500 fs 范圍內(nèi)的ESIPT 過程,這些快速發(fā)生的時間尺度與Chou 等之前的報告一樣,超快ESPIT 過程在o-HBDI 和PBT-NHTs 中分別小于25 fs 和150 fs。PXZPDO 和DMACPDO 的飛秒瞬態(tài)吸收光譜表現(xiàn)出雙指數(shù)衰減的動力學(xué)特征,其衰減過程由快速和緩慢時間組分組成。對于PXZPDO,快組分為3.1 ps,慢組分在μs 量級;對于DMACPDO,快組分為1.8 ps,慢組分同樣在μs 量級。根據(jù)能隙定律,單重態(tài)和三重態(tài)之間的小能隙有利于高效的ISC。顯然,PXZPDO 和DMACPDO 小于0.2 eV 的能隙差可以很容易地為ISC 過程打開通道。從這個意義上講,兩個分子的快衰減成分可能是由于從S1到T1的快ISC 過程,而它們的μs 成分可能屬于其三重態(tài)的失活過程。此外,測量了兩個分子在甲苯中的納秒時間分辨瞬態(tài)吸收(ns-TA)光譜。PXZPDO 和DMACPDO 分別在390～510 nm 和420～460 nm 范圍內(nèi)顯示出明顯的正吸收信號,這歸屬為三重態(tài)的吸收。兩個分子的fs-TA 和ns-TA 光譜中這些吸收區(qū)域的一致性清楚地表明,ESIPT 過程直接與PXZPDO 和DMACPDO的ISC 過程耦合。此外,在兩個分子的ns-TA 光譜中,基態(tài)漂白只在400 nm 以下觀察到。結(jié)果表明,400～500 nm 區(qū)域的基態(tài)漂白對兩種分子的吸收光譜沒有顯著影響。有趣的是,兩個分子的ns-TA 光譜都顯示出強(qiáng)烈的負(fù)信號,主要峰值接近其在甲苯中的熒光發(fā)射,伴隨著μs 的尺度壽命。這表明,三重態(tài)通過RISC 過程促進(jìn)了兩個分子的熒光發(fā)射。ESIPT 和ISC 過程之后,在兩個分子中發(fā)生了三重態(tài)到單重態(tài)的RISC 過程,從而導(dǎo)致不同的延遲熒光發(fā)射。實驗發(fā)現(xiàn)ESIPT 發(fā)光材料的動態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移特性能夠有效提升TADF 發(fā)光通道中三重態(tài)激子上轉(zhuǎn)換到單重態(tài)能級這一關(guān)鍵步驟的效率,從而進(jìn)一步提升材料的發(fā)光特性。

圖6 新型ESIPT 材料飛秒及納秒瞬態(tài)光譜、動力學(xué)過程及器件外量子效率-亮度曲線[40]Fig.6 Femtosecond and nanosecond transient spectra,kinetic processes and external quantum efficiency-luminance curves of novel ESIPT materials[40]

除了熱激活延遲熒光,其他材料的發(fā)光特性也吸引了大量關(guān)注,尤其是納米粒子、聚集誘導(dǎo)發(fā)光等新型材料。2016 年Nature 上發(fā)表新聞評論,指出具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光粒子、量子點、上轉(zhuǎn)換粒子和聚合物點等特性的新型發(fā)光材料的出現(xiàn)一同帶來了納米光學(xué)革命[101]。碳納米點、上轉(zhuǎn)換、聚集誘導(dǎo)等發(fā)光材料具有可設(shè)計性、毒性低、光學(xué)性質(zhì)獨(dú)特、水分散性好、易制備、易于官能化等優(yōu)點,在檢測、能量轉(zhuǎn)換、生物成像、藥物傳遞和治療等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在很大程度上,量子產(chǎn)率(QY)和發(fā)射波長決定著這些材料分子的應(yīng)用前景。然而因為光致發(fā)光機(jī)制仍然不明確,控制發(fā)光分子的發(fā)光特性非常困難。對于碳點,本課題組提出羰基和π-電子系統(tǒng)的強(qiáng)耦合方案,改變C-dots 的電子態(tài),并進(jìn)一步影響發(fā)射波長[43,44,53]。通過測量瞬態(tài)光譜獲得電子弛豫路徑,研究表明當(dāng)羰基含量降低后,由于羰基可能改變n→π*型的電子躍遷,其能量低于π →π*型,導(dǎo)致C-dots 的PL 發(fā)生藍(lán)移。另一方面,C=C 含量的增加提高了π-電子系統(tǒng)的離域程度,從而減小了C-dots 的能隙,進(jìn)一步導(dǎo)致了C-dots 發(fā)射波長的紅移。QY依賴于導(dǎo)致非輻射復(fù)合的羰基。因此,當(dāng)羰基含量降低時,C-dots 的QY 值較高,并且可以通過調(diào)節(jié)π-電子體系的范圍和羰基含量來調(diào)節(jié)發(fā)射波長。這項工作促進(jìn)了具有理想發(fā)射和QYs 的熒光碳基納米材料的工程化,這將提供對C-dots 發(fā)光的深入了解。對于上轉(zhuǎn)換發(fā)光體系,本課題組詳細(xì)研究了發(fā)光機(jī)制和溶劑化效應(yīng),闡明分子間相互作用為影響發(fā)光產(chǎn)率的關(guān)鍵因素[33,34,49]。總之,發(fā)光特性的固有機(jī)制就是輻射和非輻射躍遷之間的競爭,可以通過一些分子空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的特殊設(shè)計,調(diào)節(jié)分子間和分子內(nèi)的相互作用,最終調(diào)控發(fā)光材料的發(fā)光特性和產(chǎn)率。

2.4 其它應(yīng)用

飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)是被廣泛使用的超快譜學(xué)方法,近些年也被用于生物學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)等多個領(lǐng)域,如新型納米材料的發(fā)光機(jī)制、光合作用的研究、DNA 光損傷機(jī)制和防曬霜分子防曬機(jī)制、光致變色反應(yīng)等研究。

由于光照,自然界的很多生命過程都涉及到激發(fā)態(tài)。長時間暴露在紫外線下皮膚會產(chǎn)生自由基,然后導(dǎo)致DNA 受到光損傷,同時人體免疫系統(tǒng)會受到影響,患上黑色素瘤、基底細(xì)胞癌鱗狀細(xì)胞癌等[102]。研究人員已設(shè)計出可以減輕紫外線造成損害的光保護(hù)化合物,防曬霜被認(rèn)為是防止紫外線輻射光損傷最重要的保護(hù)工具之一[103-105],這些化合物可以通過各種非輻射通道將能量弛豫。文獻(xiàn)[106-110]揭示了氧苯酮的能量消耗機(jī)制,氧苯酮是商業(yè)防曬霜中的一種常見成分。在紫外光照射下,被激發(fā)的氧苯酮從初始烯醇互變異構(gòu)體轉(zhuǎn)移到基態(tài),然后沿非絕熱坐標(biāo)經(jīng)碰撞弛豫回到初始烯醇互變異構(gòu)體將能量耗散。目前合成的小分子化合物防曬霜雖然能很好地抵御紫外線輻射,但由于防曬霜的成分各種各樣,有些防曬霜成分會對人體或?qū)Νh(huán)境造成一定的破壞。很多防曬霜分子在排入環(huán)境后最后匯入大海,對珊瑚進(jìn)行漂白,嚴(yán)重影響珊瑚的生態(tài)功能[111]。因此,人類致力于從自然中尋找更好的防曬霜分子,如植物暴露在陽光下的時間要長得多,但它們的生命活動并沒有受到嚴(yán)重影響。近年來有很多關(guān)于無害的新型防曬霜分子的合成,以及其防護(hù)機(jī)理方面的研究[112-114]。利用瞬態(tài)吸收光譜技術(shù),可以探測這些防曬霜分子在吸收紫外線后激發(fā)態(tài)能量的弛豫路徑,并由此分析其防護(hù)機(jī)理以及是否對環(huán)境友好,不同的溶劑性質(zhì)會對其防護(hù)效果及光穩(wěn)定性有怎樣的影響等問題[110,115]。

此外,一些光開關(guān)和材料在特定波長激發(fā)后會表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)或功能性質(zhì)的極大改變[116,117],在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用,包括光致變色、存儲器存儲、邏輯器件、分子馬達(dá)、機(jī)械操作、光觸發(fā)化學(xué)傳感器等[118-126]。利用瞬態(tài)吸收光譜技術(shù),可以更好地理解變色反應(yīng)的機(jī)制、顏色變化的來源,以及反應(yīng)過程中正向異構(gòu)與反向異構(gòu)的量子產(chǎn)率及其影響因素等等[127,128]。沿激發(fā)態(tài)弛豫途徑的異構(gòu)化反應(yīng)和逆反應(yīng)為控制開關(guān)的雙向性提供了一種方法,可用于特定的應(yīng)用。二芳基乙烯的衍生物就是一種被廣泛研究的變色材料,其異構(gòu)化過程源于分子中心的開環(huán)和閉環(huán)。Sotome 等[128]最近應(yīng)用飛秒瞬態(tài)吸收方法研究了其開環(huán)反應(yīng)量子產(chǎn)率的影響和決定因素。研究表明二芳基乙烯的衍生物DMPT (1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl)perfluorocyclopentene)的光誘導(dǎo)的開環(huán)過程經(jīng)歷了多個電子態(tài)的弛豫過程,而開環(huán)的量子產(chǎn)率與電子態(tài)的勢壘相關(guān)。通過與其他二芳基乙烯衍生物的研究結(jié)果對比發(fā)現(xiàn),不同衍生物的異構(gòu)化產(chǎn)率相差很大,表明DMPT 分子的開環(huán)產(chǎn)率除了受到勢壘影響外,還與逆開環(huán)異構(gòu)體演化的分支比相關(guān)。現(xiàn)在,越來越多的分子可以合成和設(shè)計成光開關(guān)體系,理解其光物理動力學(xué)以及如何利用結(jié)構(gòu)來操縱其對于光響應(yīng)材料的合成設(shè)計至關(guān)重要。

總之,飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)不僅可以探究分子的動力學(xué)過程,還可以對一些表觀層面的現(xiàn)象做更加深入的理解和闡釋,這對技術(shù)發(fā)展和實際應(yīng)用起到推動性作用。

3 結(jié)論和展望

飛秒瞬態(tài)吸收光譜是目前廣泛用于研究凝聚相體系的超快動力學(xué)光譜學(xué)方法之一?；陲w秒泵浦-探測技術(shù)實時觀測液相中的超快動力學(xué)過程,可以幫助人們了解液相分子的光物理/光化學(xué)機(jī)制,更為凝聚相體系超快動力學(xué)過程的研究賦予了特殊的意義,有望揭示自然界中許多現(xiàn)象的物理機(jī)制。先前的工作表明光激發(fā)后氫鍵會發(fā)生很大的變化,弱氫鍵和光的相互作用有助于加深對氫鍵本質(zhì)的理解。分子激發(fā)態(tài)上的氫鍵研究變得越來越重要,并在很大程度上決定了分子和超分子體系中的光物理、光化學(xué)和光生物進(jìn)程。展望未來,人們將進(jìn)一步研究氣相和凝聚相激發(fā)態(tài)上的氫鍵結(jié)構(gòu)及動力學(xué)。通過激發(fā)態(tài)氫鍵對各種光物理和光化學(xué)反應(yīng)的影響,包括電子躍遷、內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間交叉、熒光淬滅或增強(qiáng)、磷光、溶劑化或水合化過程、光異構(gòu)以及光致變色等的研究,闡明激發(fā)態(tài)質(zhì)子或氫轉(zhuǎn)移、分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移、光解和光催化等微觀過程。激發(fā)態(tài)氫鍵的知識可以應(yīng)用到許多重要的領(lǐng)域,包括熒光探針、光驅(qū)動分子和超分子機(jī)器、光敏蛋白、DNA 的光損傷和光修復(fù)以及自然或人工光合作用。本課題組研究了一些光敏藥物分子電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制,然而這些都基于單分子層次,在今后的研究中仍需關(guān)注藥物分子在生物基質(zhì)作用下的動力學(xué)行為,這有助于了解藥物分子對生物的響應(yīng)過程,也有利于藥物的開發(fā)和設(shè)計?，F(xiàn)在光動療也是一個重要的研究領(lǐng)域,仍需對其內(nèi)在物理本質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步研究。

另一方面,飛秒瞬態(tài)吸收光譜已經(jīng)是一種非常成熟的技術(shù)。將來需要在更短的時間尺度對分子運(yùn)動過程進(jìn)行探測,甚至是對電子的行為進(jìn)行研究。隨著超快激光技術(shù)的發(fā)展,人們已經(jīng)實現(xiàn)了阿秒脈沖激光的輸出。阿秒脈沖激光的出現(xiàn)是激光發(fā)展過程中重要的里程碑之一,目前阿秒脈沖激光已被應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物等眾多領(lǐng)域的研究工作中,并且成功用于測量和控制內(nèi)殼層束縛電子運(yùn)動等過程。將阿秒脈沖和吸收光譜結(jié)合產(chǎn)生阿秒時間分辨的吸收光譜技術(shù),使人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的視野從分子層面拓展到了原子的內(nèi)部[87-89,97-101,129-131]。此外,人們可以將超短脈沖波段擴(kuò)展至深紫外甚至是X 射線。最近十年,短脈沖XUV 和X 射線源得到了迅速發(fā)展,使人們能夠利用從納秒到阿秒時間分辨率的超快XUV 和X 射線光譜學(xué)來研究核和電子動力學(xué)[132,133]。近年來,將超快光譜技術(shù)與顯微鏡相結(jié)合來繪制化學(xué)動力學(xué)的動態(tài)空間圖也引起了人們的極大興趣。現(xiàn)有的實驗信息大多從超快時間分辨測量中獲得,而且是對探測空間整體結(jié)構(gòu)的平均結(jié)果?，F(xiàn)在發(fā)展起來的超快瞬態(tài)吸收顯微成像(TAM)將飛秒瞬態(tài)吸收技術(shù)與激光掃描顯微鏡技術(shù)相結(jié)合,同時具有高時間分辨和高空間分辨的能力,已成為研究納米顆粒、薄膜中載流子擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移的一種新方法[134-137]。近期公布的化學(xué)理論與機(jī)制發(fā)展規(guī)劃概述已經(jīng)指出激發(fā)態(tài)動態(tài)學(xué)及化學(xué)反應(yīng)動態(tài)調(diào)控都是化學(xué)學(xué)科的優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域[138],這需要發(fā)展飛秒時間分辨的先進(jìn)激光光譜技術(shù),同時結(jié)合各種不同的光譜學(xué)方法,全面了解分子動力學(xué)行為。隨著激光光譜技術(shù)的迅速發(fā)展,超快光譜學(xué)將應(yīng)用到更多交叉學(xué)科的研究領(lǐng)域,這對實驗技術(shù)和理論研究也提出了新的挑戰(zhàn)。