利用草酸鈣逸出氣的碳?xì)饣磻?yīng)驗證TG/FTIR聯(lián)用性能

章 斐

(北京大學(xué)分析測試中心，北京100871)

檢測實驗室內(nèi)儀器性能的穩(wěn)定可靠是分析數(shù)據(jù)可靠性的基礎(chǔ)保證，是數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要組成部分，而儀器驗證是確保儀器在生命周期內(nèi)能夠達(dá)到預(yù)期性能的重要手段[1]。

熱重/傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用技術(shù)(TG/FTIR)在進(jìn)行熱重分析的同時，通過在線檢測樣品逸出氣的紅外光譜，可以跟蹤氣體產(chǎn)物的溫度變化關(guān)系、剖析材料組分和結(jié)構(gòu)、揭示熱分解機(jī)理，因而廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工、材料、環(huán)境、能源、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域[2-7]。但對于其聯(lián)用性能的驗證方法，國內(nèi)尚無相應(yīng)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、檢定規(guī)程或校準(zhǔn)規(guī)范，各儀器公司也沒有統(tǒng)一的方法和明確的性能指標(biāo)。這樣的狀況顯然不利于TG/FTIR的數(shù)據(jù)質(zhì)量控制，也難以保證不同品牌不同型號的儀器間以及不同實驗室間測試結(jié)果的等效一致。

本文分析了現(xiàn)有TG/FTIR聯(lián)用性能驗證方法及存在的問題，提出以CaC2O4·H2O為標(biāo)準(zhǔn)試樣，利用其在惰性氣氛下逸出氣發(fā)生二次反應(yīng)(碳?xì)饣磻?yīng))生成的CO峰驗證聯(lián)用性能的創(chuàng)新方法，通過一次運(yùn)行測試即可核查聯(lián)用系統(tǒng)的檢測靈敏度、氣體質(zhì)量流量穩(wěn)定性及儀器氣密性。

1 現(xiàn)有的TG/FTIR聯(lián)用性能驗證方法及存在問題

TG/FTIR由熱重分析儀(或熱重-差熱分析儀、熱重-差示掃描量熱儀)與傅里葉變換紅外光譜儀(配備流動氣體檢測池)通過特殊的接口組件連接而成，其檢測對象、檢測方式和檢測要求完全不同于單獨(dú)的熱重分析儀和紅外光譜儀。因此，對于TG/FTIR的儀器驗證，除了對熱重部分和紅外部分分別進(jìn)行驗證之外(國內(nèi)有熱重分析儀檢定規(guī)程[8]和紅外光譜儀校準(zhǔn)規(guī)范[9])，還應(yīng)該針對包括接口組件在內(nèi)的整個聯(lián)用系統(tǒng)進(jìn)行性能驗證。

對此，美國TG/IR通用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)實施規(guī)范[10]建議定期測試標(biāo)準(zhǔn)試樣來考察儀器性能，所用標(biāo)準(zhǔn)試樣可選用生產(chǎn)商提供的儀器驗收樣品，或合適的客戶樣品。這也是各儀器廠商普遍采用的方法，但選用的標(biāo)準(zhǔn)試樣并不統(tǒng)一，分別有CaC2O4·H2O、CaCO3、CuSO4·5H2O、聚苯乙烯等，有些公司甚至直接使用客戶的樣品進(jìn)行驗證。

確實，通過標(biāo)準(zhǔn)試樣的測試結(jié)果證明儀器設(shè)備能夠滿足預(yù)期的性能要求，是核查儀器性能的常規(guī)方法。但在具體實施時，應(yīng)該有預(yù)期的性能要求，如關(guān)鍵性能指標(biāo)、可接受的標(biāo)準(zhǔn)等[1]。但現(xiàn)有的驗證方法只限于獲得與熱重微商曲線(DTG曲線)峰形相似的逸出氣紅外吸收格萊姆-施密特重建曲線(Gram-Schmidt reconstruction，GSR曲線)，以及檢測到目標(biāo)逸出氣的特征紅外吸收光譜。這樣的驗證方法難免存在以下問題：

(1)核查方式不夠客觀和嚴(yán)謹(jǐn)，在實際操作時不易掌握“度”。例如，GSR曲線的形狀由逸出氣各組分的紅外吸收系數(shù)及濃度決定，并與逸出氣是否發(fā)生二次反應(yīng)等因素密切相關(guān)，但其中有些因素與DTG曲線并無關(guān)聯(lián)，從而導(dǎo)致二者出現(xiàn)差異。所以，通過GSR曲線與DTG曲線的比較，不能準(zhǔn)確驗證聯(lián)用性能。

(2)沒有規(guī)定關(guān)鍵性能指標(biāo)，核查內(nèi)容不夠細(xì)化和全面。例如，沒有體現(xiàn)聯(lián)用檢測靈敏度、逸出氣傳輸?shù)馁|(zhì)量流量穩(wěn)定性以及系統(tǒng)氣密性等。

TG/FTIR聯(lián)用檢測靈敏度是紅外檢測系統(tǒng)對于動態(tài)氣體進(jìn)行快速檢測的響應(yīng)能力和靈敏程度，是保障未知樣測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠的關(guān)鍵性能指標(biāo)。但如何核查聯(lián)用檢測靈敏度，目前尚是難題。文獻(xiàn)[10]推薦的方法是檢測硬脂酸鋅的熔融釋放水，若能檢測到其在120℃熔融時釋放的極少量水汽(在熱重曲線上沒有出現(xiàn)失重)的紅外光譜，便可認(rèn)定聯(lián)用檢測靈敏度合格。我們采用國產(chǎn)硬脂酸鋅(分析純)做過一系列測試，很遺憾未能檢測到這個水峰。除了可能有聯(lián)用檢測靈敏度的因素外，紅外檢測中不可避免的背景水峰也會干擾微小水峰的檢出，另外也無從認(rèn)證所購硬脂酸鋅確實含有這部分熔融釋放水。也許因為這些原因的存在，使得硬脂酸鋅方法在業(yè)內(nèi)并沒有得到推廣。但這個評價聯(lián)用檢測靈敏度的思路和方法是非常值得借鑒的。

TG/FTIR的檢測對象是持續(xù)流動的氣體，穩(wěn)定的氣體質(zhì)量流量是保證微量逸出氣可被平穩(wěn)順暢地輸送到紅外氣體池接受檢測的前提。此外，整個系統(tǒng)的氣密性對于氧敏性樣品以及氧敏性逸出氣能否得到準(zhǔn)確檢測具有決定性的作用，也應(yīng)該作為儀器日常管理的內(nèi)容而經(jīng)常進(jìn)行檢驗。

2 CaC2O4·H2O分解逸出氣碳?xì)饣磻?yīng)對于TG/FTIR聯(lián)用性能的驗證作用

CaC2O4·H2O在程序升溫過程中呈現(xiàn)三步分解過程，依次脫除等摩爾的H2O、CO和CO2氣體，失重溫度區(qū)間互不重疊，對應(yīng)DTG曲線上有3個獨(dú)立峰。事實上，在惰性氣氛下，第二步分解逸出的CO，有一部分發(fā)生了二次反應(yīng)(CO歧化反應(yīng))，生成CO2和沉積碳；第三步分解逸出的CO2，會與沉積碳發(fā)生二次反應(yīng)(碳?xì)饣磻?yīng))，生成CO[11]。即：

第一步分解：CaC2O4·H2O (s) = CaC2O4(s)+ H2O(g)

CaC2O4·H2O逸出氣在惰性氣氛下的碳?xì)饣磻?yīng)是在分解逸出CO2時發(fā)生的，此時的逸出氣紅外光譜如圖1所示，其中2200～2050 cm-1(雙峰)為CO氣體的紅外特征吸收譜帶，其余為CO2氣體的紅外吸收譜帶，可見在檢測到大量CO2的同時，也出現(xiàn)了微弱的CO紅外吸收峰。通過逸出氣官能團(tuán)剖面圖(特征波數(shù)下的紅外吸收溫度分布曲線)也可以觀察到因碳?xì)饣磻?yīng)而產(chǎn)生的CO。圖2為CaC2O4·H2O分解逸出氣CO(2182 cm-1)的官能團(tuán)剖面圖，呈現(xiàn)兩個互不重疊的CO分布峰，其中第一個CO峰對應(yīng)CaC2O4·H2O第二步分解過程逸出的CO；第二個CO峰則為碳?xì)饣磻?yīng)所產(chǎn)生的CO。

圖1 CaC2O4·H2O逸出氣紅外光譜(720℃)

圖2. CaC2O4·H2O逸出氣CO官能團(tuán)剖面圖(2182 cm-1)

CaC2O4·H2O分解逸出氣碳?xì)饣磻?yīng)具有以下特點(diǎn)：

1)微量：由CO歧化反應(yīng)生成的沉積碳約為0.33%[11]，這在熱重測試中屬于允許誤差范圍[12]，以至于常常被忽略。碳?xì)饣磻?yīng)本身是可逆反應(yīng)，歧化反應(yīng)生成的沉積碳只有部分與逸出氣CO2反應(yīng)而生成CO(分解殘留物CaO呈灰色，表明有部分沉積碳未參與反應(yīng))。所以碳?xì)饣磻?yīng)的發(fā)生量非常微量，在TG曲線上沒有體現(xiàn)出明顯的質(zhì)量變化。

2)氧敏：碳?xì)饣磻?yīng)生成的CO，不僅微量，而且氧敏。當(dāng)氣氛氣體中氧氣濃度達(dá)到38×10-6(V/V%)，便檢測不到此CO峰[11]。

3)獨(dú)立：CaC2O4分解為CaCO3時逸出的CO，與碳?xì)饣磻?yīng)生成的CO，分別在CaC2O4·H2O的第二步和第三步分解過程中產(chǎn)生，在時域上互相獨(dú)立、互不重疊。如果在CO的官能團(tuán)剖面圖上依然呈現(xiàn)為互不重疊的兩個獨(dú)立峰，表明傳輸系統(tǒng)的氣體質(zhì)量流量穩(wěn)定、逸出氣在被傳輸?shù)倪^程中沒有出現(xiàn)明顯的擴(kuò)散逆混合現(xiàn)象。

可見，CaC2O4·H2O逸出氣碳?xì)饣磻?yīng)產(chǎn)生的CO峰，是紅外檢測系統(tǒng)對于動態(tài)氣體進(jìn)行快速檢測的靈敏程度、氣體傳輸系統(tǒng)對微量氣體的平穩(wěn)傳輸質(zhì)量以及系統(tǒng)良好氣密性協(xié)同作用的結(jié)果，三者缺一不可。

聯(lián)用系統(tǒng)的靈敏度、氣體質(zhì)量流量穩(wěn)定性和系統(tǒng)氣密性，可以作為聯(lián)用檢測的關(guān)鍵性能指標(biāo)，而這三項指標(biāo)均統(tǒng)一到CaC2O4·H2O逸出氣碳?xì)饣磻?yīng)產(chǎn)生的CO峰上，使之成為了TG/FTIR聯(lián)用性能良好的具體體現(xiàn)。因此，能否在惰性氣氛下檢測到CaC2O4·H2O逸出氣碳?xì)饣磻?yīng)生成的CO峰(CO官能團(tuán)剖面圖上的第二個CO峰)，可以作為TG/FTIR聯(lián)用性能是否合格的判斷標(biāo)準(zhǔn)。只要在惰性氣氛下觀測到此CO峰，便可確認(rèn)聯(lián)用系統(tǒng)的靈敏度合格、氣體傳輸過程質(zhì)量流量穩(wěn)定、系統(tǒng)氣密性良好。

3 應(yīng)用實例及運(yùn)行建議

3.1 應(yīng)用實例

本實驗室在發(fā)現(xiàn)CaC2O4·H2O逸出氣碳?xì)饣磻?yīng)的同時，也發(fā)現(xiàn)了碳?xì)饣磻?yīng)在TG/FTIR聯(lián)用性能驗證方面的獨(dú)特功能，從此作為該類儀器性能核查的標(biāo)準(zhǔn)方法，取得顯著效果。在每批樣品測試前，或者在樣品測試過程中遇到疑問時，均先通過CaC2O4·H2O測試進(jìn)行儀器狀態(tài)確認(rèn)和問題排查。只要CaC2O4·H2O檢測合格，未知樣的測試質(zhì)量就有保證。所用儀器及主要實驗參數(shù)如下：

儀器： TGA 8000熱重分析儀、FRONTIER傅里葉變換紅外光譜儀(DTGS檢測器)和TL9000接口控制器，美國Perkin Elmer儀器公司。

試樣：CaC2O4·H2O，純度99.9985%，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司生產(chǎn)，5～7 mg。

主要實驗參數(shù)：熱重升溫速率30℃/min，30℃至900℃；天平吹掃氣(高純氮?dú)?流速45 mL/min； 樣品吹掃氣(高純氮?dú)?流速20 mL/min；進(jìn)入傳輸線的載氣流速為50 mL/min；紅外檢測分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)2次；傳輸線和氣體池的溫度為280℃。

測試結(jié)果如圖1、圖2所示。

3.2 運(yùn)行建議

1)空白測試

樣品分解或裂解過程產(chǎn)生的高沸點(diǎn)氣體易凝結(jié)并污染傳輸管線。所以在運(yùn)行CaC2O4·H2O核查儀器性能前，需先進(jìn)行空白測試(不加試樣)，確保所得紅外光譜中沒有污染氣體的雜峰，即CO(2182 cm-1)的官能團(tuán)剖面圖沒有出現(xiàn)峰形，且CO紅外吸收強(qiáng)度不隨溫度升高而增強(qiáng)。如果有污染，可在空氣氣氛下加熱爐子和傳輸管線至合適溫度進(jìn)行燒除。

2)參數(shù)優(yōu)化

TG/FTIR測試結(jié)果不僅取決于TG、FTIR以及聯(lián)用系統(tǒng)的性能和狀態(tài)，還與實驗參數(shù)密切相關(guān)。因此，在使用CaC2O4·H2O作為標(biāo)準(zhǔn)試樣核查儀器時，應(yīng)先進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，而碳?xì)饣磻?yīng)的CO峰便是優(yōu)化依據(jù)。譬如，3.1中的實驗參數(shù)，若使用高純氦氣作為吹掃氣，將無法檢測到碳?xì)饣磻?yīng)的CO峰。因為氦氣的密度太小，在同樣的試樣量及升溫速率下，必須同時加大天平吹掃氣和樣品吹掃氣的流量(如分別調(diào)整為60 mL/min和30 mL/min)，方可得到理想的測試結(jié)果。

3)運(yùn)行頻次

TG/FTIR測試的影響因素多，需要經(jīng)常性進(jìn)行儀器性能核查。建議在每次開機(jī)后，甚至每批樣品測試前，通過CaC2O4·H2O進(jìn)行儀器狀態(tài)確認(rèn)和聯(lián)用性能核查。CaC2O4·H2O的逸出氣不會對儀器造成污染，可隨后直接進(jìn)行樣品測試。

4)數(shù)據(jù)積累

將優(yōu)化后的實驗參數(shù)固定為驗證聯(lián)用性能的專用實驗參數(shù)。重復(fù)同樣的運(yùn)行測試并記錄保存，有助于積累儀器性能的歷史數(shù)據(jù)，以便掌握儀器設(shè)備的穩(wěn)定性，也可以通過測試結(jié)果的縱向比較而及時發(fā)現(xiàn)問題。

5)問題糾正

如果在優(yōu)化的實驗參數(shù)下未檢測到碳?xì)饣磻?yīng)產(chǎn)生的CO峰，按照我們的經(jīng)驗，應(yīng)該首先考慮系統(tǒng)的氣密性，其次考慮氣路的通暢性。

圖3為系統(tǒng)氣密性正常時和系統(tǒng)漏氣狀況下CaC2O4·H2O的TG/FTIR測試結(jié)果。當(dāng)系統(tǒng)漏氣時，CO官能團(tuán)剖面圖上不會呈現(xiàn)碳?xì)饣磻?yīng)的CO峰，而GSR曲線的第二個峰則明顯增強(qiáng)(對應(yīng)第二步分解過程，逸出氣CO與氧氣反應(yīng)生成CO2，CO2的紅外活性大于CO)。因此，利用積累的歷史數(shù)據(jù)，將CaC2O4·H2O的GSR曲線進(jìn)行縱向?qū)Ρ?，如果GSR曲線的第二個峰明顯變大，而第一個峰和第三個峰的形狀基本不變，應(yīng)該是氣路的氣密性出現(xiàn)問題，需對各連接處進(jìn)行排查和處理，尤其是熱重爐口處，需要經(jīng)常清潔保持干凈，甚至可以適當(dāng)涂抹耐高溫密封脂以增強(qiáng)氣密性。如果GSR曲線的各個峰形都有明顯異變，應(yīng)該是氣路紊亂或氣路不暢所造成，除了檢查各連接處的氣密性外，還要考慮氣路是否有堵塞，必要時需對熱重爐子、傳輸線等部件進(jìn)行深度清潔，同時關(guān)注吹掃氣體的流速以及進(jìn)入傳輸線的載氣流速是否正常。對于使用年限較長的儀器，也需考慮紅外檢測靈敏度下降的原因。

圖3 系統(tǒng)氣密性正常和系統(tǒng)漏氣時CaC2O4·H2O的TG/FTIR測試結(jié)果比較A. CO官能團(tuán)剖面圖(2182 cm-1); B. GSR曲線

4 結(jié)束語

CaC2O4·H2O是熱重類儀器常用的參考物質(zhì)，用以驗證熱天平對于動態(tài)質(zhì)量檢測的準(zhǔn)確性；CaC2O4·H2O分解逸出的H2O、CO和CO2氣體，均為檢驗紅外波數(shù)準(zhǔn)確性的標(biāo)準(zhǔn)試樣[13]，通過它們的紅外吸收波數(shù)，可以驗證紅外檢測的波數(shù)準(zhǔn)確性；而逸出氣的碳?xì)饣磻?yīng)所產(chǎn)生的CO峰，可以驗證TG/FTIR聯(lián)用系統(tǒng)的檢測靈敏度、氣體質(zhì)量流量穩(wěn)定性以及系統(tǒng)氣密性。因此，以CaC2O4·H2O為標(biāo)準(zhǔn)試樣，通過一次運(yùn)行測試(惰性氣氛下)，即可全面驗證TG/FTIR的儀器狀態(tài)和聯(lián)用檢測性能。

此方法操作簡單便捷，判斷直觀準(zhǔn)確，適用于各種類型的TG/FTIR。不僅可以作為儀器驗收時(儀器安裝及重大維修后)的聯(lián)用性能驗證方法，更可以作為儀器日常運(yùn)行過程中持續(xù)性的性能核查方法，確保儀器設(shè)備在常規(guī)使用條件下性能合格、持續(xù)適用。這對于保證未知樣測試結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，促進(jìn)不同品牌不同型號的儀器間以及不同實驗室間測試結(jié)果的等效一致具有重要意義。