漢高第三代薄膜前處理工藝的應(yīng)用

于超，楊忠，張新旺，王劍，安濤，武向軍

（吉利汽車(chē)集團(tuán)有限公司，浙江 寧波 315336）

金屬表面薄膜處理[1]是最近幾年在整車(chē)涂裝生產(chǎn)線(xiàn)上開(kāi)始應(yīng)用的新一代具有節(jié)能減排的工藝和技術(shù)，使金屬表面既能滿(mǎn)足良好的耐蝕性和其他性能要求的同時(shí)[2]，又能滿(mǎn)足綠色低碳環(huán)保要求。采用德國(guó)漢高第三代薄膜處理技術(shù)(B.M-NT 1850)的全球首條產(chǎn)品線(xiàn)在吉利汽車(chē)長(zhǎng)興基地投產(chǎn)應(yīng)用。作為一種新興工藝，一方面要充分認(rèn)識(shí)薄膜前處理的機(jī)理，另一方面要在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行不斷的改進(jìn)，深入開(kāi)展工藝驗(yàn)證和研究，并且解決諸多技術(shù)難點(diǎn)。

1 薄膜前處理概述

1.1 反應(yīng)機(jī)制

不同材質(zhì)的鋯化反應(yīng)如式(1)至式(3)所示。

F?和H+在反應(yīng)成膜中起重要的作用，兩者之間相互配合，可以進(jìn)行正、逆反應(yīng)，從而對(duì)膜重進(jìn)行調(diào)整。另外，時(shí)間、溫度、攪拌速率、促進(jìn)劑等也都會(huì)對(duì)膜重產(chǎn)生影響。

與磷化相比，當(dāng)前的薄膜處理技術(shù)，尤其在冷軋板上，仍存在耐腐蝕性能方面的差距。B.M-NT 1850在B.M-NT 1820基礎(chǔ)上引入了水基樹(shù)脂，其反應(yīng)沉積過(guò)程如圖1所示，所形成的雜化體系進(jìn)一步提升了耐蝕性(見(jiàn)表1)。

表1 漢高第三代薄膜材料與其他薄膜材料耐腐蝕性能的比對(duì)Table 1 Comparison of corrosion resistance between Henkel’s third generation thin film material and other thin film materials

圖1 加入樹(shù)脂后的薄膜前處理沉積示意圖Figure 1 Schematic diagram of deposition of thin film pretreatment after being added with resin

1.2 薄膜的表征與評(píng)價(jià)

由圖2得知，薄膜基本厚度大約在50 ~ 150 nm，屬于非晶態(tài)堆積，與傳統(tǒng)磷化的結(jié)晶有很大區(qū)別，均一性、覆蓋性也都有很大差異，這些性質(zhì)決定了薄膜技術(shù)要求更高性能的電泳漆配套，且在持續(xù)不斷地推動(dòng)電泳漆的改進(jìn)。

圖2 薄膜與磷化的形貌、厚度的比較Figure 2 Comparison of morphology and thickness between thin film and phosphating film

目前薄膜評(píng)價(jià)指標(biāo)不多，主要是轉(zhuǎn)化膜的膜重，各工藝參數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化膜的影響見(jiàn)表2。從中可知，膜重的高低是各工藝參數(shù)聯(lián)合影響的結(jié)果，并不是單一因素引起的。

表2 槽液參數(shù)對(duì)薄膜膜重的影響Table 2 Effect of bath parameters on film weight

2 薄膜工藝的設(shè)備要求

為更好地實(shí)現(xiàn)薄膜處理工藝，同時(shí)減少由于薄膜處理帶來(lái)的電泳車(chē)身QC(品控)難點(diǎn)，吉利汽車(chē)對(duì)薄膜工藝和設(shè)備進(jìn)行了諸多改進(jìn)，較好地滿(mǎn)足了最初的設(shè)計(jì)需求，提升了車(chē)身質(zhì)量。

2.1 工藝流程設(shè)置

吉利薄膜前處理生產(chǎn)線(xiàn)的節(jié)拍為60 JPH，工藝流程設(shè)置(見(jiàn)表3)與常規(guī)磷化基本一致，主要差異有：(1)脫脂槽、薄膜槽后一道水洗槽的體積較磷化工藝大，以提升水洗槽參數(shù)的穩(wěn)定性；(2)薄膜槽所需循環(huán)量較低且無(wú)層流要求，無(wú)需換熱裝置；(3)薄膜前一道水洗及薄膜后水洗要求使用純水。

表3 薄膜前處理工藝流程Table 3 Process flow of thin film pretreatment

2.2 加料系統(tǒng)

鑒于薄膜前處理的敏感性，關(guān)鍵重要工序建議實(shí)現(xiàn)自動(dòng)加料功能，包括：預(yù)脫脂、主脫脂工序?qū)崿F(xiàn)脫脂A劑和B劑的自動(dòng)加料，薄膜工序?qū)崿F(xiàn)薄膜主劑、銅離子添加劑、降低游離氟作用的添加劑及中和劑的自動(dòng)加料，純水洗2、純水洗3實(shí)現(xiàn)防銹劑及中和劑的自動(dòng)加料。

2.3 薄膜槽出槽噴淋的改進(jìn)

薄膜處理液不是一個(gè)緩沖體系，車(chē)身出槽后仍可繼續(xù)反應(yīng)，因此薄膜槽出槽端需要設(shè)置大流量新鮮純水噴淋沖洗(如圖3所示)，以便車(chē)身出槽后在最短時(shí)間內(nèi)終止反應(yīng)，從而避免因鋯化液流淌而產(chǎn)生的電泳條印。

圖3 薄膜槽出槽端的噴淋設(shè)置Figure 3 Sprayers set at the outlet of thin film pretreatment tank

2.4 前處理電泳過(guò)渡段的改進(jìn)

鑒于薄膜的成膜特性，在其進(jìn)入電泳槽體前，需要進(jìn)行不間斷的霧化保濕作業(yè)，以避免車(chē)身(特別是邊緣銳角的地方)出現(xiàn)干濕印跡，從而避免由于干濕印跡造成的電泳條印。前處理電泳轉(zhuǎn)彎段每個(gè)節(jié)距設(shè)置一環(huán)霧化噴濕(如圖4所示)。需要指出的是，由于長(zhǎng)期的保濕作業(yè)，滾床需要粘貼塑料膜來(lái)保護(hù)，以免發(fā)生銹蝕等不良后果。

圖4 前處理電泳過(guò)渡段保濕噴淋Figure 4 Moisturizing spray in the transition section between pretreatment phase and electrophoresis phase

2.5 除渣方案

從薄膜反應(yīng)機(jī)理可知，鍍鋅板及鋁板在薄膜槽液中被刻蝕所產(chǎn)生的鋅離子及鋁離子均能溶解在槽液中，但冷軋板刻蝕產(chǎn)生的二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子后會(huì)與水反應(yīng)生成Fe(OH)3膠狀物而懸浮于槽液中，因其粒徑較小(1 ~ 5 μm)，故采用過(guò)濾罐(精度25 μm)加全流量板框(精度5 μm)的方案除渣，同時(shí)嚴(yán)格控制白車(chē)身鐵屑的帶入。

3 薄膜材料的特性及工藝控制要點(diǎn)

配套的脫脂劑要求是無(wú)磷體系產(chǎn)品，同時(shí)不推薦車(chē)身使用預(yù)磷化鋼板，因?yàn)榱姿岣粠氡∧げ垡汉笠着c氟鋯酸產(chǎn)生絮凝沉淀。

傳統(tǒng)超高泳透力電泳漆配套薄膜時(shí)，若基材為冷軋板，則泳透力較低，但鍍鋅板上的泳透力良好。通常情況下，冷軋板的泳透力(四枚盒法，以G面與A面的膜厚比表示)約40%左右，鍍鋅板的泳透力為60%以上。這主要是因?yàn)椋号涮妆∧で疤幚頃r(shí)，冷軋板產(chǎn)生的氫氣泡體積大(如圖5a、5c所示)，氫氣泡容易從膜中逸出而到達(dá)電泳濕膜內(nèi)，導(dǎo)致電泳濕膜疏松；配套鍍鋅板時(shí)，產(chǎn)生的氫氣泡體積小(如圖5b所示)，細(xì)小的氣泡難以逸出，因此電泳濕膜更致密。

圖5 電泳濕膜狀態(tài)圖Figure 5 Diagrams showing the electrophoretic coating in wet state

薄膜膜重過(guò)高會(huì)對(duì)老化后電泳二次附著力有害(見(jiàn)表4)，繼而影響防腐，需關(guān)注停線(xiàn)導(dǎo)致的膜重超標(biāo)。一般冷軋板及鋁板上的膜重控制在100 mg/m2以?xún)?nèi)，鍍鋅板上的膜重控制在180 mg/m2以?xún)?nèi)。

表4 冷軋板上薄膜膜重對(duì)電泳膜附著力的影響Table 4 Effect of thin film weight on adhesion of electrophoretic coating for cold-rolled steel sheet

薄膜的膜重對(duì)電泳膜厚有較大影響，越大則薄膜表面電阻越低，電泳膜越厚。一般認(rèn)為薄膜膜重大則薄膜槽液中銅離子置換沉積增多，導(dǎo)致板材表面轉(zhuǎn)化膜電阻降低。生產(chǎn)時(shí)薄膜膜重的變化量建議控制在±10 mg/m2以?xún)?nèi)，以減少電泳膜厚波動(dòng)。從數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)(見(jiàn)圖6)來(lái)看，薄膜膜重相差10 mg/m2，電泳膜厚相差0.3 ~ 0.5 μm。

圖6 薄膜膜重對(duì)電泳膜厚的影響Figure 6 Effect of thin film weight on electrophoretic coating thickness

由于Fe2+被氧化的速度較慢，在車(chē)身冷軋板比率較多的產(chǎn)線(xiàn)上，運(yùn)行中有較多的Fe2+積存，長(zhǎng)時(shí)間無(wú)運(yùn)行(如休息)的情況下，殘?jiān)鼤?huì)加速產(chǎn)生，H+隨之而來(lái)，連休后pH會(huì)急速下降，需要及時(shí)使用中和劑來(lái)調(diào)整pH。

薄膜出槽后的槽液噴淋、純水噴淋及前處理電泳過(guò)渡段保濕噴淋不僅對(duì)電泳粗糙度有極大影響，而且稍有不當(dāng)就容易產(chǎn)生電泳干濕印和花斑問(wèn)題。既要避免異常停線(xiàn)，又要及時(shí)清理噴嘴，才能保持良好的噴淋和霧化效果。

4 常見(jiàn)品質(zhì)問(wèn)題

4.1 干濕印

常產(chǎn)生于機(jī)蓋兩側(cè)及后側(cè)圍等易干燥部位(如圖7所示)，主要緣于前處理電泳過(guò)渡段薄膜保濕不良，可通過(guò)優(yōu)化過(guò)渡段保濕噴淋流量及角度，保證車(chē)身保濕效果來(lái)解決。

圖7 干濕印Figure 7 Dry and wet stain

4.2 二次鋯化印

常產(chǎn)生于翼子板尖角、車(chē)門(mén)門(mén)框、C柱等部位(如圖8所示)，主要緣于車(chē)身出槽后鋯化液流淌導(dǎo)致的不均勻二次鋯化反應(yīng)?？赏ㄟ^(guò)開(kāi)啟薄膜槽出槽槽液噴淋，使出槽二次鋯化更加均勻來(lái)解決；或者通過(guò)調(diào)整新鮮純水終止噴淋角度及流量來(lái)解決。

圖8 二次鋯化印Figure 8 Secondary zirconization strip defect

4.3 鍍鋅板“牛眼”臺(tái)階(如圖9所示)

主要緣于鍍鋅板打磨露底而暴露了鐵基材。從表5可知，在相同的電泳條件下，鐵和鋅的電阻差異導(dǎo)致冷軋板和熱鍍鋅板的電泳膜厚存在差異，在打磨邊緣便產(chǎn)生電泳膜臺(tái)階?？赏ㄟ^(guò)改善打磨手法，打磨邊緣做好過(guò)渡來(lái)解決(如圖10示例)。

表5 不同板材薄膜處理后的電泳膜厚Table 5 Thickness of electrophoretic coating after thin film pretreatment on different types of sheets

圖9 鍍鋅板“牛眼”臺(tái)階Figure 9 Hot-dip galvanized steel sheet with “bull eye” step

圖10 鍍鋅板打磨示例Figure 10 Photos of hot-dip galvanized steel sheet after being polished

4.4 打磨遮蓋不良

電泳涂膜對(duì)板材打磨痕的遮蓋性變差(相對(duì)于磷化而言)，主要原因是：一方面，由于薄膜較薄，因此本身對(duì)打磨痕的遮蓋性就差；另一方面，相對(duì)于正?；牟课粊?lái)說(shuō)，打磨部位電流密度較大，水解反應(yīng)較劇烈，產(chǎn)生的氣泡較多且單個(gè)氣泡體積較大，導(dǎo)致涂膜疏松。而且在同樣條件下，打磨部位沉積電泳漆更多，烘烤流平后就會(huì)導(dǎo)致涂膜缺陷放大(或者是遮蓋性變差，如圖11所示)。從表6可知，通過(guò)驗(yàn)證，白車(chē)身打磨建議用240號(hào)或以上的砂紙以及600號(hào)或以上的油石。

圖11 打磨處電泳成膜過(guò)程示意Figure 11 Schematic diagram of formation of electrophoretic coating on polished area

表6 打磨輔材電泳遮蓋評(píng)價(jià)Table 6 Evaluation on covering power of electrophoretic coating after polishing with different materials

5 后期研究方向

薄膜前處理在汽車(chē)行業(yè)經(jīng)過(guò)近10年的發(fā)展及應(yīng)用，逐漸受到各車(chē)企的關(guān)注及認(rèn)可，其性能及施工性也趨于成熟，但也存在一些突出的問(wèn)題需要去解決：

(1) 薄膜的防腐能力與磷化相比還存在差距，需要進(jìn)一步提升。為增強(qiáng)防腐而加大密封膠及鍍層鋼板的使用量會(huì)帶來(lái)成本提升。

(2) 薄膜處理過(guò)程控制對(duì)電泳外觀(guān)、膜厚、泳透力等的影響極為敏感，要進(jìn)一步提升薄膜工藝的施工性，電泳材料需發(fā)揮更重要的作用。

6 結(jié)語(yǔ)

漢高的第三代薄膜技術(shù)經(jīng)過(guò)上線(xiàn)運(yùn)行，達(dá)到了良好的預(yù)期效果，作為出現(xiàn)不久的新一代技術(shù)，在現(xiàn)場(chǎng)仍有不完善的地方，有需要更進(jìn)一步研究解決的課題。相信隨著技術(shù)研發(fā)的不斷投入，以及在現(xiàn)場(chǎng)工藝研究和改進(jìn)的努力下，節(jié)能環(huán)保的新興技術(shù)一定能趨于成熟并得到推廣應(yīng)用。