菱鎂礦浮選精礦流態(tài)化煅燒制備高活性MgO試驗(yàn)研究

智 慧 董振海 楊曉峰 付亞峰

（1.鞍鋼集團(tuán)北京研究院有限公司，北京102200；2.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京100190）

輕燒MgO具有吸附能力強(qiáng)、活性高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于煙氣脫硫、核廢物處理等化工領(lǐng)域［1］。菱鎂礦是煅燒法生產(chǎn)MgO的重要原料，主要煅燒設(shè)備有反射窯、隧道窯、回轉(zhuǎn)窯、立窯、流化床等［2-3］。我國菱鎂礦資源豐富，隨著優(yōu)質(zhì)菱鎂礦資源的大量開采，低品位菱鎂礦資源的開發(fā)利用逐漸受到重視［4］。由于低品位菱鎂礦選礦過程中需要通過細(xì)磨工藝以實(shí)現(xiàn)單體解離，且開采、破碎過程中不可避免地產(chǎn)生粉料，因此生產(chǎn)的菱鎂礦精礦通常為粉料［5-6］。焙燒設(shè)備中流化床可實(shí)現(xiàn)全粒級入料，低品位菱鎂礦浮選精礦可以直接進(jìn)入流化床煅燒，拓寬了煅燒法獲得活性MgO的原料來源。與球塊料相比，流化床中粉體顆粒比表面積成倍增加，氣-固接觸面積增大，有利于CO2的擴(kuò)散；顆粒的運(yùn)動可以保證氣固接觸面的不斷更新，溫度場分布均勻，加速了反應(yīng)器內(nèi)氣-固傳熱、傳質(zhì)效率，強(qiáng)化了反應(yīng)動力學(xué)條件，保證產(chǎn)品質(zhì)量的均勻性［7］。

雖然流化床傳熱、傳質(zhì)效率高，但屬于新研發(fā)工藝設(shè)備，且菱鎂礦分解具有高效、快速的特點(diǎn)，對溫度和停留時(shí)間都十分敏感，目前尚缺乏全面的基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。遼寧海城菱鎂礦浮選精礦粒級分布廣，-200目和+200目粒級含量均較高，而粗細(xì)粒級的粒度成倍增加對于快速分解反應(yīng)是否有影響尚不清楚，有必要進(jìn)行探究。因此，以遼寧海城菱鎂礦浮選精礦中的120～200目和200～300目粒級為研究對象，開展流化床煅燒試驗(yàn)，為工業(yè)上更好地利用菱鎂礦浮選精礦制備高活性MgO提供可靠依據(jù)。

1 試樣性質(zhì)

1.1 化學(xué)成分及礦物組成分析

試驗(yàn)所用礦樣為遼寧海城菱鎂礦浮選精礦，對試樣進(jìn)行化學(xué)成分及礦物組成分析，結(jié)果分別見表1、圖1。

由表1可知，試樣MgO含量為44.75%，雜質(zhì)成分CaO、FeO、SiO2含量分別為1.45%、0.45%、0.37%。

由圖1可知，試樣礦物組成簡單，主要為菱鎂礦和白云石。

通過標(biāo)準(zhǔn)套篩干篩獲得120～200目、200～300目的粒級樣，粒度分析儀分析得到120～200目、200～300目粒級樣的平均粒徑分別為120.7 μm、55.46 μm。

1.2 熱重分析

試樣熱重分析結(jié)果見圖2。

由圖2可知，失重主要發(fā)生在400～700℃，失重量為52.92%（含結(jié)合水）；明顯失重峰位于620～670℃，650～700℃處有一肩峰，為白云石的分解反應(yīng)。

2 試驗(yàn)方法

2.1 煅燒試驗(yàn)及產(chǎn)品表征

根據(jù)熱重曲線，預(yù)試驗(yàn)溫度設(shè)為700℃，試樣煅燒20 min后才開始失重，且菱鎂礦分解量很低。為提高反應(yīng)速率，需要一定過熱度，為此，開展了750℃、800℃、850℃、900℃下的煅燒試驗(yàn)。首先取10 g相應(yīng)粒級樣，置于自行研制的小型石英管流化床中，再將其整體放入溫控電爐中，升到特定溫度后，以2.0 m/s的氣速通入空氣，每個溫度下均進(jìn)行煅燒時(shí)間影響試驗(yàn)。到達(dá)設(shè)定時(shí)間后切換N2進(jìn)行冷卻，對冷卻后的產(chǎn)品進(jìn)行表征。

菱鎂礦及其煅燒產(chǎn)物的物相組成通過X射線衍射儀（X'Pert PRO MPD型）分析，微觀形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JSM-7001F）觀察。

2.2 氧化鎂活性測定

氧化鎂的活性通過《工業(yè)活性輕質(zhì)氧化鎂》（HGT 3928—2012）中檸檬酸顯色法來測定，具體操作如下：量取100 mL濃度為0.1 mol/L的檸檬酸溶液，置于250 mL燒杯中；在25℃的溫度條件下，加入5滴酚酞指示劑；將燒杯置于超聲波清洗器中，稱取2.030 g試樣，迅速倒入上述檸檬酸溶液中，開始計(jì)時(shí)，同時(shí)使用玻璃棒快速攪拌溶液；當(dāng)溶液剛出現(xiàn)紅色，即為終點(diǎn)，記下此時(shí)秒數(shù)n，n值即為該粒級樣的檸檬酸值。顯色時(shí)間越短，即n值越小，表明產(chǎn)品中MgO的活性越好。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 煅燒產(chǎn)品的物相分析

120～200目和200～300目樣不同溫度不同煅燒時(shí)間的煅燒產(chǎn)品XRD圖譜分別見圖3、圖4。

由圖3、圖4可知：①無論何粒級，煅燒結(jié)果均類似。②隨著煅燒溫度的升高和煅燒時(shí)間的延長，MgO的衍射峰逐漸變窄變強(qiáng)，表明MgO含量逐漸增加，晶粒逐漸長大，結(jié)晶也越來越完整［8］。③相同溫度下，隨著煅燒時(shí)間的延長，MgCO3的衍射峰逐漸消失，隨后白云石CaMg（CO3）2的衍射峰逐漸消失，與此同時(shí)MgO的衍射峰逐漸增強(qiáng)，表明MgCO3逐漸分解為MgO；MgCO3衍射峰優(yōu)先于 CaMg（CO3）2消失，表明CaMg（CO3）2較 MgCO3分解速率慢。分解完成后，繼續(xù)延長煅燒時(shí)間，MgO物相穩(wěn)定存在。④相同煅燒時(shí)間下，隨著煅燒溫度的升高，菱鎂礦分解速率加快，MgCO3的峰更弱，表明分解程度更高，完成分解所用時(shí)間縮短：750℃、10 min左右分解完成；800℃和850℃、5 min左右基本分解完成，但仍有少量的MgCO3峰到10 min才消失；900℃、2.5 min左右基本分解完成，但溫度的升高不引起產(chǎn)物成分的改變。

3.2 不同煅燒溫度下不同煅燒時(shí)間產(chǎn)品的MgO活性

120～200目和200～300目樣不同煅燒溫度、不同煅燒時(shí)間的煅燒產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間見圖5、圖6。

由圖5可知：①對于120～200目樣，不同煅燒溫度下，隨著煅燒時(shí)間的延長，檸檬酸顯色時(shí)間均先大幅下降后逐漸平穩(wěn)或略有增加。②在750℃條件下，煅燒2.5 min的產(chǎn)品檸檬酸未顯色，說明此時(shí)MgO含量極少；煅燒時(shí)間由5 min延長至10 min，產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間急劇下降；繼續(xù)延長煅燒時(shí)間，顯色時(shí)間略微減少后逐漸穩(wěn)定。③在800℃、850℃條件下，煅燒5 min的產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間快速下降；繼續(xù)延長煅燒時(shí)間至10 min，檸檬酸顯色時(shí)間繼續(xù)下降，10 min為活性轉(zhuǎn)折點(diǎn)，為該溫度下的MgO活性最高點(diǎn)，且此時(shí)850℃下產(chǎn)品的MgO活性比800℃的低，分解完全情況下，溫度越高，晶粒生長越完善，缺陷越少，因此活性越低［9］。④在900℃條件下，煅燒5 min的產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間最短，即此時(shí)活性最高；2.5 min時(shí)的活性與5 min時(shí)基本相當(dāng)，表明基本分解完全。

由圖6可知：①對于200～300目樣，不同煅燒溫度下，隨著煅燒時(shí)間的延長，檸檬酸顯色時(shí)間均先大幅下降后逐漸平穩(wěn)或略有增加，規(guī)律與120～200目試樣的基本一致。②750℃條件下，煅燒2.5 min產(chǎn)品檸檬酸未顯色，煅燒時(shí)間由5 min延長至10 min，顯色時(shí)間減少，繼續(xù)延長煅燒時(shí)間，產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間變化不大。③在800℃條件下，煅燒時(shí)間由2.5 min延長至10 min，產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間快速減少，繼續(xù)延長煅燒時(shí)間，產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間略有增加。④在850℃和900℃條件下，煅燒5 min為活性轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此時(shí)產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間最短，是該溫度下的活性最高點(diǎn)，且此時(shí)850℃下產(chǎn)品的MgO活性比900℃的更高。分解完全情況下，溫度越高，晶粒生長越完善，缺陷越少，進(jìn)而活性越低［10］。

整體MgO活性變化趨勢是先增加后減小，這是因?yàn)殡S著煅燒時(shí)間的增加，MgCO3不斷分解，MgO含量逐漸增加，且生成MgO過程中釋放CO2，生成孔狀結(jié)構(gòu)，因此MgO活性先隨時(shí)間延長呈增加趨勢。隨著分解逐漸完全，MgO晶體逐漸長大，晶格發(fā)育完全，晶格畸變減小，且能量都用于原子擴(kuò)散，生成的MgO晶粒逐漸連接在一起，孔狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，有形成新平面的趨勢，燒結(jié)成致密結(jié)構(gòu)，故而活性下降。不同溫度MgO活性規(guī)律又略有差別，這是因?yàn)闇囟炔煌芰坎煌?，原子擴(kuò)散的速率不同，導(dǎo)致晶粒生長速率不同，且能量足夠高才能引起燒結(jié)，表面致密化，因此溫度越高，燒結(jié)發(fā)生越早，在較短時(shí)間內(nèi)MgO活性迅速下降。

對比試驗(yàn)所用2種粒級試樣煅燒后的MgO活性發(fā)現(xiàn)，200～300目試樣制備的MgO活性總是高于120～200目，這是因?yàn)槠渌麠l件相同的情況下，粒度越細(xì)，顆粒比表面積越大，活性越高。2種粒級在不同溫度下活性變化規(guī)律大致相同，但細(xì)粒級的活性拐點(diǎn)發(fā)生時(shí)間早，推測出現(xiàn)這種情況有2個原因：①相同溫度下，粒度越小，傳熱傳質(zhì)效果好，晶粒在越短的時(shí)間內(nèi)獲得生長能量，缺陷減少；②粒度越小，比表面積越大，表面吸附更多的氣體分解產(chǎn)物CO2，由于CO2或H2O的吸附而形成的MgO表面結(jié)構(gòu)使晶粒有序生長，晶體缺陷較少，晶粒尺寸更容易增大，因而活性更易下降。相比固定態(tài)煅燒制備MgO，流態(tài)化煅燒制備的MgO過程中，氣體流速快，可以及時(shí)將分解的氣體產(chǎn)物排放，減少M(fèi)gO吸附CO2的機(jī)會，從而制備出活性更高的MgO產(chǎn)品。

對于120～200目的試樣，800℃下煅燒10 min所獲得的產(chǎn)品MgO活性最高，檸檬酸顯色時(shí)間為38 s；對200～300目的試樣，850℃下煅燒5 min所獲得的產(chǎn)品MgO活性最高，檸檬酸顯色時(shí)間為21.5 s?？梢姼呋钚訫gO的煅燒最佳條件受粒度影響較大，因此工業(yè)上要注意調(diào)控不同粒級物料的停留時(shí)間，避免粗粒級欠燒、細(xì)粒級過燒現(xiàn)象的發(fā)生。

3.3 煅燒產(chǎn)物表面形貌變化

為更直觀地觀察菱鎂礦分解過程中晶粒形貌和尺寸的變化規(guī)律，探究晶粒尺寸和表觀形貌對MgO活性的影響，選取200～300目試樣在850℃下煅燒不同時(shí)間的樣品，通過掃描電鏡下觀察其表面形貌，結(jié)果見圖7。

由圖7可知：①煅燒前，試樣顯示平整光滑的層狀結(jié)構(gòu)。②煅燒2.5 min后，分解基本完成，XRD物相分析中顯示的未分解的菱鎂礦存在于試樣內(nèi)部。由于釋放了CO2，試樣光滑的表面被破壞，失去CO2的部位形成一些孔狀，MgO晶核開始形成，成核通常由晶界處的界面形核開始，此時(shí)雖然剛形核，但晶粒尺寸小、晶格畸變大，單個MgO顆?；钚愿?，由于產(chǎn)物中MgO含量少，整體活性較低。③煅燒5 min后，結(jié)合XRD物相分析結(jié)果可知，內(nèi)部的菱鎂礦剛分解完成，含有大量晶格缺陷，表面的MgO進(jìn)入燒結(jié)初期，形成燒結(jié)頸。根據(jù)晶格動力學(xué)理論［11-13］，在（0.3～0.6）Tm（Tm為固體熔點(diǎn)）的溫度下，固體晶格中的原子和缺陷開始活化，擴(kuò)散加強(qiáng)，粘結(jié)速率顯著增強(qiáng)，此溫度也稱為塔曼溫度。MgO的熔點(diǎn)為2 852℃，塔曼溫度約為855℃（0.3Tm），且由于尺寸效應(yīng)，粒度越細(xì)，塔曼溫度越低，越容易發(fā)生燒結(jié)。此時(shí)MgO含量高，且晶粒尺寸小，缺陷較多，因此MgO活性最高。④煅燒10 min后，燒結(jié)形成接觸頸的MgO小顆粒聚團(tuán)形成較大的顆粒，晶粒生長和燒結(jié)是同時(shí)進(jìn)行的。完成晶粒生長，原子只需要躍遷過晶界，而要完成燒結(jié)，原子必須長程擴(kuò)散，因此，一般晶粒的生長速度比燒結(jié)速度要快得多［14-16］。顆粒長大，比表面積減小，同時(shí)晶粒發(fā)育較好，結(jié)晶度完整，缺陷少，此時(shí)MgO活性開始下降。⑤煅燒20 min后，新的較大的MgO顆粒開始燒結(jié)，出現(xiàn)新的燒結(jié)頸，局部已經(jīng)較為致密，活性大幅下降。⑥煅燒40 min后，燒結(jié)現(xiàn)象大范圍發(fā)生，顆粒繼續(xù)長大，燒結(jié)區(qū)域微孔消除，逐漸致密化，MgO活性降低。

4 結(jié) 論

（1）對于120～200目的試樣，隨著煅燒溫度的升高和煅燒時(shí)間的延長，MgO含量增加，MgO的衍射峰逐漸變窄變強(qiáng)；200～300目試樣的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律與120～200目基本一致，粒度對分解過程影響較小。

（2）120～200目和200～300目菱鎂礦試樣適宜的煅燒條件分別為800℃煅燒10 min和850℃煅燒5 min，此時(shí)煅燒產(chǎn)物MgO活性最高，檸檬酸顯色時(shí)間分別為38 s、21.5 s。2種粒級的適宜煅燒工藝差別較大，工業(yè)中需控制不同粒級物料的煅燒停留時(shí)間，避免過燒和欠燒。

（3）粒度對分解過程影響較小，但對晶粒生長影響較大，進(jìn)而影響MgO活性。相比120～200目樣，200～300目樣粒度細(xì)，傳熱傳質(zhì)效率更高，同時(shí)表面吸附CO2能力強(qiáng)，晶格缺陷少，晶粒生長速度相對快，活性轉(zhuǎn)折點(diǎn)發(fā)生相對早。