甲醇裂解制氫工藝與優(yōu)勢(shì)研究

王雪雪，朱文(.陜西思盟節(jié)能工程科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 7008； .陜西思益建設(shè)工程有限責(zé)任公司，陜西 西安 70000)

0 引言

甲醇是一種十分常見的工業(yè)制氫原料，甲醇制氫方法眾多，其中甲醇裂解制氫工藝的應(yīng)用范圍較廣。當(dāng)前，作為清潔能源的氫氣得到了工業(yè)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，提高工業(yè)氫氣的生產(chǎn)數(shù)量和質(zhì)量是新能源行業(yè)從業(yè)者的一致追求。

1 甲醇裂解制氫工藝概述

如今，工業(yè)領(lǐng)域?qū)錃獾氖褂眯枨蟠蠓黾?，增加高純度氫氣生產(chǎn)量是工業(yè)企業(yè)的一致追求。在這種情況之下，甲醇裂解制氫工藝得到了市場(chǎng)的廣泛認(rèn)可，基于此方法的氫氣產(chǎn)量節(jié)節(jié)攀升。本文將從多角度出發(fā)，對(duì)這種工藝的基本情況進(jìn)行闡述。

1.1 工藝原理

甲醇裂解制氫工藝的基本原理是，基于水與甲醇的受熱汽化，裂解甲醇獲得氫氣。在此環(huán)節(jié)，需要經(jīng)過(guò)兩種不同的化學(xué)反應(yīng)：其一是CH3OH→CO+2H2-90.8 kj/mol，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；其二是CO+H2O→CO2+H2+43.5 kj/mol，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)。在甲醇裂解制氫工藝當(dāng)中，兩種反應(yīng)之間存在熱量差異，吸熱大于放熱。應(yīng)用甲醇裂解制氫工藝時(shí)，最為基礎(chǔ)的生產(chǎn)原料是脫鹽水和甲醇，氫氣制備溫度在220～280 ℃之間，反應(yīng)過(guò)程中需加入活性高、反應(yīng)性能良好的催化劑[1]。通常來(lái)說(shuō)，甲醇裂解制氫工藝應(yīng)用環(huán)節(jié)會(huì)選用銅系催化劑，比如Cu-Mg-Al催化劑?；诩状剂呀庵茪涔に嚿a(chǎn)氫氣時(shí)，還需要采用變壓吸附法處理原料氣(裂解反應(yīng)后獲得的多種氣體混合體)，此時(shí)可按照氫氣純度需求調(diào)整生產(chǎn)條件，此方法下純氫的純度最高可達(dá)99.9%以上。

1.2 工藝特點(diǎn)

在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，甲醇裂解制氫工藝有著操作簡(jiǎn)便、原理簡(jiǎn)單、設(shè)備數(shù)量少且生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。作為生產(chǎn)原料的甲醇有著儲(chǔ)運(yùn)方便的特點(diǎn)，常溫常壓之下甲醇以液態(tài)方式儲(chǔ)存，十分便于運(yùn)輸和使用，能夠減輕生產(chǎn)難度，更可以節(jié)約生產(chǎn)成本。而且，甲醇裂解制氫工藝的催化劑性能良好，產(chǎn)出物中副產(chǎn)物數(shù)量少且環(huán)保性高，具有節(jié)能、可持續(xù)的特點(diǎn)。

1.3 影響因素

目前，甲醇裂解制氫工藝的應(yīng)用質(zhì)量受到多方面因素影響。在實(shí)際應(yīng)用環(huán)節(jié)，水與甲醇的用量比是影響甲醇裂解制氫工藝質(zhì)量的關(guān)鍵性因素。雖然，在應(yīng)用甲醇裂解制氫工藝中，可以采用水過(guò)量方式提升甲醇轉(zhuǎn)化率，但是水量增加也意味著能耗、成本增加，所以必須嚴(yán)格控制水醇比。同時(shí)，壓力和催化劑活性也會(huì)對(duì)甲醇裂解制氫工藝的應(yīng)用質(zhì)量產(chǎn)生影響；前者會(huì)影響反應(yīng)速率和蒸汽消耗量；后者也會(huì)影響反應(yīng)速率，更會(huì)對(duì)操作條件與反應(yīng)選擇性造成影響[2]。

2 甲醇裂解制氫工藝的開展流程

甲醇裂解制氫工藝的整體流程主要分為兩個(gè)階段，第一階段是甲醇的分解轉(zhuǎn)化，而第二個(gè)階段是變壓吸附(提純氫氣)。甲醇裂解制氫工藝流程如圖1所示，反應(yīng)過(guò)程所需熱量由高溫導(dǎo)熱油提供。在第一階段，甲醇與水將依次進(jìn)入原料液緩沖器、換熱器、過(guò)熱器、水冷器、水洗塔、分解氣緩沖罐。在第二階段，分解后的氣體將進(jìn)入吸附塔經(jīng)分子篩過(guò)濾，從而獲取氫氣；變壓吸附提純法的整體流程包括吸附、解析、再生、吸附，最終可產(chǎn)出高純度氫氣。

3 甲醇裂解制氫工藝的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

3.1 不同類型甲醇制氫工藝比較

甲醇制氫工藝主要有三種，他們的工藝原理、生產(chǎn)流程、技術(shù)成熟度以及規(guī)模化生產(chǎn)能力皆不相同。為此，筆者將分別闡述這三種工藝的特點(diǎn)，從而基于合理比較分析甲醇裂解制氫工藝的優(yōu)勢(shì)。

首先，甲醇裂解制氫工藝。在工業(yè)制氫領(lǐng)域，甲醇裂解制氫技術(shù)已經(jīng)十分成熟，也實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；瘧?yīng)用，已然成為制備合成氣與純氫的常用方法。從經(jīng)濟(jì)性角度來(lái)看，甲醇裂解制氫工藝流程簡(jiǎn)單、操作便捷、設(shè)備成本低；從環(huán)保性角度來(lái)看，副產(chǎn)物少、可循環(huán)利用且對(duì)環(huán)境無(wú)害，無(wú)需凈化、生產(chǎn)能耗低；從技術(shù)性來(lái)看，這種工藝體系較為完善，產(chǎn)品純度高。

其次，甲醇水蒸氣重整制氫工藝。這種工藝的反應(yīng)原理是CH2OH+H2O==CO2+3H2-49.7 kj/mol；應(yīng)用時(shí)雖然也有著副產(chǎn)物少的特點(diǎn)，但是由于整體反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，所以生產(chǎn)環(huán)節(jié)的熱量供應(yīng)要求較高。不過(guò)，可用于甲醇水蒸氣重整制氫工藝的催化劑種類較為豐富，鎳系、鈀系、銅系催化劑都比較常見。

最后，甲醇部分氧化制氫工藝。應(yīng)用此類型工藝時(shí)，需要發(fā)生的反應(yīng)數(shù)量相對(duì)較多，包括甲醇分解反應(yīng)、水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)、蒸汽重整反應(yīng)和部分氧化反應(yīng)；其中甲醇與水的重整需要吸收大量熱量，反應(yīng)時(shí)必須保證外部熱源平穩(wěn)供熱，具有較高產(chǎn)氫率；而氧氣重整反應(yīng)會(huì)釋放大量熱量，所以必須保持良好散熱。與前兩種工藝相比，甲醇部分氧化制氫的技術(shù)成熟度不高，且未能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。

基于上述分析不難發(fā)現(xiàn)，甲醇裂解制氫工藝的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)十分突出，無(wú)論是其工藝成熟度、經(jīng)濟(jì)性還是實(shí)用性都處于甲醇制氫工藝當(dāng)中的第一梯隊(duì)。應(yīng)用甲醇裂解制氫工藝，能夠高質(zhì)、高效、安全、環(huán)保地制備高純度氫氣。

3.2 基于不同原料的制氫工藝比較

當(dāng)氫氣制備原料不同時(shí)，工藝原理、流程和質(zhì)效也將會(huì)出現(xiàn)差異。為此，本文將以天然氣制氫工藝和水電解制氫工藝為例，基于甲醇裂解制氫工藝與二者的比較分析，論述甲醇裂解制氫工藝應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

3.2.1 天然氣制氫工藝

天然氣制氫工藝的整體流程與甲醇裂解制氫工藝相近，同樣需要經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化和提純兩個(gè)階段。在工藝應(yīng)用過(guò)程中，主要選擇鎳系或鐵系催化劑提高反應(yīng)速率。此時(shí)，需經(jīng)歷兩種反應(yīng)：其一是CH4+H2O→CO+H2-Q(熱量)，原料為天然氣和水，催化劑為氧化鎳，反應(yīng)溫度為800-920攝氏度；其二是CO+H2O→CO2+H2+Q(熱量)，原料為一氧化碳與水，催化劑為三氧化二鐵，反應(yīng)溫度為300-400攝氏度。天然氣制氫工藝也具有較高成熟度，可用于生產(chǎn)高純度氫氣，而且能夠開展規(guī)模化生產(chǎn)。在實(shí)踐工作當(dāng)中，整體能耗不高且廢棄物易處理、部分可回收，成本也相對(duì)較低。但是，天然氣制氫工藝的操作條件較為嚴(yán)格，而且工藝流程更加繁復(fù)，在制備氫氣的過(guò)程中有著較多不確定性。為了有效分析天然氣制氫工藝與甲醇裂解制氫工藝差異，并明確后者的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，本文從多角度出發(fā)對(duì)兩種工藝進(jìn)行了對(duì)比。此時(shí)，默認(rèn)生產(chǎn)1 Nm3氫氣時(shí)，天然氣與甲醇用量分別為0.6 Nm3和0.72 kg，兩種工藝的各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)比情況如表1所示。

表1 天然氣制氫工藝與甲醇裂解制氫工藝對(duì)比

3.2.2 水電解制氫工藝

水電解制氫工藝的反應(yīng)原理十分簡(jiǎn)單，主要基于電解水的方式提純氫氣。在應(yīng)用此類型工藝時(shí)，制氫原料大多為無(wú)機(jī)酸水溶液、堿性金屬氫氧化物水溶液；還需要使用無(wú)化學(xué)反應(yīng)的電極用于導(dǎo)電。從實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)看，水電解制氫工藝的操作方式十分簡(jiǎn)單，氫氣純度也相對(duì)較高，但是這種方法存在成本高、產(chǎn)量低的問(wèn)題。在不同的生產(chǎn)條件之下，水電解制氫工藝應(yīng)用環(huán)節(jié)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也不盡相同。但無(wú)論是堿性生產(chǎn)條件還是酸性生產(chǎn)條件下的化學(xué)反應(yīng)，都遵循法拉第定律，所以氣體的產(chǎn)量都與電流和通電時(shí)間成正比。在水電解制氫工藝應(yīng)用過(guò)程中，80%的生產(chǎn)費(fèi)用都是電費(fèi)，氫氣電耗量可達(dá)4.5～5.5 kWm3，這也是此種制氫方法成本居高不下的根本原因。不過(guò)，水電解制氫工藝的應(yīng)用靈活性相對(duì)較高，其適用生產(chǎn)范圍比較大，可以滿足不同企業(yè)的生產(chǎn)需求。水電解制氫工藝與甲醇裂解制氫工藝的對(duì)比分析結(jié)果如表2所示。在比對(duì)兩種工藝時(shí)，默認(rèn)生產(chǎn)1 Nm3氫氣需要消耗的甲醇和電量分別是0.72 kg與5 kW/h，而且電費(fèi)按照0.8元/kW/h計(jì)算。

表2 水電解制氫工藝與甲醇裂解制氫工藝對(duì)比

3.2.3 綜合對(duì)比

通過(guò)甲醇裂解制氫工藝與水電解制氫工藝、天然氣制氫工藝的分別對(duì)比，不難發(fā)現(xiàn)三種工藝各有優(yōu)劣，但從整體角度看，甲醇裂解制氫工藝更勝一籌?；诖耍覀兛梢詫?duì)甲醇裂解制氫工藝的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行總結(jié)。在實(shí)際應(yīng)用環(huán)節(jié)，甲醇裂解制氫工藝表現(xiàn)出了單次投資小、成本低、技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)便、節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)品純度高的優(yōu)勢(shì)，而且該工藝還具有原料供應(yīng)穩(wěn)定、生產(chǎn)環(huán)境要求低且無(wú)需凈化處理的優(yōu)點(diǎn)[3]?？傊?，甲醇裂解制氫工藝是一種十分符合市場(chǎng)需求的工業(yè)制氫方法。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，基于甲醇裂解制氫工藝生產(chǎn)氫氣，能夠滿足純氫生產(chǎn)需求，更可以緩解純氫市場(chǎng)缺口。這種工藝不僅原理簡(jiǎn)單，而且能耗小、成本低，十分符合新能源行業(yè)的經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性發(fā)展要求。從實(shí)際應(yīng)用情況來(lái)看，甲醇裂解制氫工藝優(yōu)勢(shì)眾多，其適用性不僅超過(guò)了其他甲醇制氫工藝，優(yōu)于天然氣制氫工藝和水電解制氫工藝。