二氯二茂鈦用于丁苯共聚物SBS加氫的研究

李宇輝(廣東眾和化塑股份公司，廣東 茂名 525000)

0 引言

苯乙烯系熱塑性彈性體(又稱為苯乙烯系嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers, 簡稱SBCs),目前是世界產(chǎn)量最大、與橡膠性能最為相似的一種熱塑性彈性體。由于SBS含有聚丁二烯的雙鍵，熱塑性彈性體對氧化作用比較敏感，容易老化，或?qū)е轮虚g鏈段交聯(lián)，甚至使共聚物不溶，或產(chǎn)生斷鏈降解，變軟變黏，耐熱性也變差。通過利用催化加氫技術(shù)對SBS進(jìn)行加氫反應(yīng)，可以大大改善SBS的耐候性和耐老化性能，同時使其使用溫度提高，蛹變和壓縮變形降低。

通過SBS的氫化生產(chǎn)，使聚丁二烯鏈段不飽和雙鍵經(jīng)過選擇加氫而制得的新型改性彈性體SEBS。本文選用合成簡單、性能較穩(wěn)定、且已商業(yè)化的二氯二茂鈦Cp2TiCl2和金屬氫化物正丁基鋰(nBuLi)作為加氫催化劑，考察活性和非活性膠液、催化劑加入方式、催化劑用量及催化劑組分比例等對加氫效果的影響[1]。

1 實驗部分

1.1 原材料

環(huán)己烷，純度≥99.5%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1×10-5；苯乙烯(St)，純度≥99.5%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1×10-5；丁二烯(Bd)，純度≥99.5%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1×10-5；正丁基鋰(nBuLi)，活性丁基鋰濃度0.3～0.8 mol/L，丁苯嵌段共聚物SBS膠液，自制；二氯二茂鈦，含量97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氣，純度≥99.9%。

1.2 SBS加氫催化劑的特點

SBS加氫催化劑分為鎳系催化劑、茂金屬催化劑和貴金屬催化劑。貴金屬催化劑價格昂貴；茂金屬催化劑活性高、選擇性好，但制備過程復(fù)雜、成本高，加氫后催化劑的脫除問題不可避免，在實際應(yīng)用中存在一定的局限性；雖然鎳基催化劑的活性不如茂鈦催化劑，但鎳基催化劑的合成簡單，價格便宜，原料易得，加氫工藝成熟。

1.3 加氫實驗步驟

放氫后向反應(yīng)器中加入一定量的活性膠液，根據(jù)實驗需要加入或不加入丁基鋰，在攪拌和一定溫度下用氫氣終止膠液，然后加入第三組分添加劑，攪拌一定時間，加入一定量的二茂鈦催化劑，開始?xì)浠磻?yīng)，取樣分析，反應(yīng)完成后卸料。

1.4 實驗步驟

1.4.1 SBS基礎(chǔ)膠的合成

在10 L聚合釜中，以正丁基鋰為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑合成活性聚合物SBS。聚合物的反應(yīng)溫度為50 ℃，膠液中SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，分子量為5～7萬，苯乙烯St含量為30%，丁二烯中乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。

1.4.2 加氫催化劑的制備

在100 mL反應(yīng)玻璃瓶中加入催化劑二氯二茂鈦及丁基鋰溶液，在N2保護(hù)下，并在一定溫度下攪拌一定時間，制備完成后待用。

1.4.3 加氫試驗步驟

將聚合釜的膠液轉(zhuǎn)移至10 L加氫釜，根據(jù)實驗需求終止或不終止活性膠液，然后加入一定量的已制備好的混合催化劑開始加氫反應(yīng)，其后取樣分析，反應(yīng)完成后出料[2]。

1.4.4 分析方法

加氫度用碘量法測定，分子量及其分布用GPC測定，產(chǎn)品中鈦含量用原子吸收光譜測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)膠終止方式對加氫效率的影響

由陰離子聚合得到的SBS基礎(chǔ)膠，其膠液仍帶活性，對一些催化體系的加氫活性有影響。因此，存在對活性端基進(jìn)行消活穩(wěn)定處理，即活性基礎(chǔ)膠的終止過程。

注：二氯二茂鈦用量0.5 mmol/100 g SBS，[Li]/[Ti]=15，加氫條件：60 ℃/1.0 MPa。

如表1所示，終止后的基礎(chǔ)膠液加氫效率明顯比不終止的活性膠加氫效率高。同時數(shù)據(jù)表明，終止劑分子量越大，加氫效率越低，分子氫終止最優(yōu)。

表1 不同終止方式對加氫效率的影響

BHT大分子對催化加氫活性有較強(qiáng)的抑制作用，甲醇抑制作用較低，分子氫能終止活性聚合物的活性端，其反應(yīng)式為：

H2是真正的鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)生成的LiH是惰性物，對后續(xù)加氫影響甚微。

2.2 二氯二茂鈦與丁基鋰配比對SBS加氫反應(yīng)的影響

在二氯二茂鈦/丁基鋰復(fù)合催化體系中，兩者配比對催化劑活性種的形成有很大影響。由研究表明，當(dāng)[Li]/[Ti]=1時，催化加氫活性很低，隨著Li量增加，加氫速率上升；當(dāng)[Li]/[Ti]=3時，反應(yīng)速率達(dá)到峰值，丁基鋰的促進(jìn)作用十分突出，這是助催化劑的一種典型行為。[Li]/[Ti]繼續(xù)增加，反應(yīng)速率下降。利用這種變化規(guī)律以及加氫條件，可以有效地調(diào)控加氫過程，使生成的催化活性種能與聚丁二烯段中的雙鍵相互作用，實現(xiàn)加氫目的[3]。 [Li]/[Ti]對加氫度的影響具體如圖1所示。

圖1 [Li]/[Ti]對加氫度的影響

2.3 催化劑用量對SBS加氫效率的影響

圖2給出了不同催化劑用量下的加氫度曲線。如圖2所示，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速率增加，反應(yīng)的加氫度也較高。當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.4 mmol/100 g SBS時，反應(yīng)2 h加氫度可達(dá)98%以上。催化劑用量越大加氫速率越快，因此，可通過催化劑用量來調(diào)控加氫速率和加氫度。

圖2 不同催化劑用量下的加氫度曲線

2.4 催化劑用量對反應(yīng)速率的影響

催化劑的原理是使活化分子數(shù)降低,促進(jìn)反應(yīng)速率,也就是“降低反應(yīng)門檻”,因為它只是促進(jìn)某反應(yīng)的進(jìn)行(也就是改變了化學(xué)反應(yīng)速率,雖然m不變)按照此思路推理過多的量可能會使活化分子數(shù)過分降低,從而產(chǎn)生副作用，所以用量一般都有規(guī)定。其影響為在一定范圍內(nèi)催化劑的用量會影響反應(yīng)速率的大小，一定范圍內(nèi)方可，用得太多則無影響；影響反應(yīng)速率，不一定是變大，也可以是變小。催化劑在化學(xué)反應(yīng)里能改變反應(yīng)物化學(xué)反應(yīng)速率，使其提高或降低，而不改變化學(xué)平衡，化學(xué)反應(yīng)前后質(zhì)量、性質(zhì)不變的物質(zhì)稱為催化劑，固體催化劑也叫觸媒，據(jù)統(tǒng)計，約有百分之九十以上的工業(yè)過程中使用催化劑，如化工、石化、生化、環(huán)保等[4]。

3 結(jié)語

綜上所述，通過對二氯二茂鈦/丁基鋰復(fù)合催化體系的實驗探討，考察了不同基礎(chǔ)膠處理方式、催化劑配比、催化劑用量、反應(yīng)時間等對SBS加氫反應(yīng)的影響，通過對加氫規(guī)律的研究，可以有效地調(diào)控加氫過程，使生成的催化活性種能與聚丁二烯段中的雙鍵相互作用，實現(xiàn)較優(yōu)的加氫目的。