鐵鉬法制甲醛的甲醇單耗控制與影響因素

李洪亮，房海霞(新疆藍山屯河能源有限公司，新疆 昌吉 831800)

0 引言

D.B. Western. Inc. 此工藝是通過鐵-鉬氧化物催化劑使甲醇直接氧化生成甲醛和水的工藝。甲醇轉(zhuǎn)化率為99.4%，可選擇性92%～94%。整個反應(yīng)會產(chǎn)生158.84 kJ/mol的熱量，按反應(yīng)式(1)化學(xué)計量：

DBW的甲醛工藝是在略低于氧氣和甲醇的可爆組份下，將大量的循環(huán)空氣與甲醇進行混合,甲醇的氣化和混合在蒸發(fā)器中進行。反應(yīng)器的反應(yīng)效率可以通過調(diào)節(jié)傳熱油(導(dǎo)熱油)的壓力來進行控制，進而改變沸點溫度。

甲醇收率的提高實際是減少副反應(yīng)的發(fā)生，如圖1所示。

圖1 甲醇收率及其影響因素示意圖

甲醇收率由損耗量決定，在生產(chǎn)時，考慮損耗量是重要的，若催化劑活性低或甲醇和氧氣發(fā)生的反應(yīng)溫度低，未參與反應(yīng)的甲醇所導(dǎo)致的損耗將會升高，即大量未反應(yīng)的甲醇通過了甲醛反應(yīng)器，同時一氧化碳的生成量也會隨之降低。在此狀態(tài)下，催化劑床層的熱點位置會隨著未完全反應(yīng)的發(fā)生，而逐漸下移至催化劑的床層下面，也就是到達純催化劑層，或者直接通過整個催化劑床層，降低至催化劑絕熱層[1]。相反的情況下，若催化劑本身活性高或甲醇和氧氣反應(yīng)溫度能夠促進反應(yīng)的發(fā)生，那么未反應(yīng)完全的甲醇，在這反應(yīng)過程所導(dǎo)致的損耗量就會相應(yīng)降低，但一氧化碳的生成量就會相應(yīng)的變多，所以為了獲得最大的甲醇收率而做的調(diào)整，按照甲醇收率及其影響因素示意圖的描述，就等同于在一氧化碳生成和未完全反應(yīng)的甲醇所導(dǎo)致的損耗量之間尋取一個最優(yōu)的控制點。故控制好甲醇單耗就是在一氧化碳生成和未反應(yīng)甲醇所導(dǎo)致的損耗之間尋取工藝調(diào)整控制上的一個最優(yōu)控制參數(shù)。

1 甲醇單耗的控制

1.1 導(dǎo)熱油系統(tǒng)中導(dǎo)生壓力控制

鐵鉬法甲醇氧化制甲醛是放熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)器殼程的導(dǎo)生汽化，導(dǎo)生的溫度用來控制反應(yīng)器管程里的反應(yīng)溫度和反應(yīng)效率，反應(yīng)器的反應(yīng)效率可以通過調(diào)節(jié)導(dǎo)生的壓力來進行控制。導(dǎo)生油壓力控制則由兩個控制閥控制，一個是提供儀表空氣(04PCV1 038A/B/C)，另一個是放空閥(04PCV1 039A/B/C)。通過兩個自力式調(diào)節(jié)閥使導(dǎo)生壓力穩(wěn)定在指標范圍內(nèi)，這樣將保證反應(yīng)器處于穩(wěn)定狀態(tài)，確保甲醇在反應(yīng)器內(nèi)穩(wěn)定轉(zhuǎn)化，避免導(dǎo)生壓力因大的波動，使甲醇反應(yīng)區(qū)發(fā)生大的變化，以避免甲醇發(fā)生瞬間大量轉(zhuǎn)化使反應(yīng)器壓力增大而沖破爆破片，使生產(chǎn)運行中斷。故穩(wěn)定的導(dǎo)生壓力控制是保證甲醇氧化制甲醛反應(yīng)的先決條件[2]。

1.2 反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)溫度的控制

根據(jù)反應(yīng)器中裝填的催化劑活性，在新催化劑時，將導(dǎo)生壓力控制在5 kPa，對應(yīng)導(dǎo)生的溫度在265 ℃，甲醇反應(yīng)的“熱點”溫度位置處于催化劑混合層，甲醇在各段催化劑床層中的反應(yīng)分布均勻。隨著生產(chǎn)的進行催化劑開始老化，反應(yīng)器頂部的鐵鉬催化劑開始慢慢失去活性，反應(yīng)區(qū)開始慢慢下移。此時，工藝控制要進行操作，開始逐步提高導(dǎo)生壓力2～3 kPa，從而提高導(dǎo)生沸點溫度，提高反應(yīng)溫度，使失活的催化劑復(fù)活，讓反應(yīng)區(qū)慢慢上移，始終保持甲醇在催化劑混合區(qū)反應(yīng)，使甲醇得到充分的反應(yīng)，確保轉(zhuǎn)化率達到99.4%。它們用一個分程控制來確保穩(wěn)定的操作，進而改變導(dǎo)生沸點溫度并且提高反應(yīng)的效率，進而達到高的甲醇收率，降低甲醇單耗。

1.3 鐵鉬催化劑的使用控制

隨著生產(chǎn)的進行，導(dǎo)生壓力逐步提高，導(dǎo)生沸點溫度逐步提高，鐵鉬催化劑失活到達末期，此時后段吸收塔中合格甲醛液中的甲醇含量開始逐步升高，從0.4%升高至1.5%。此時，由于催化劑的老化失活，甲醇在反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率下降，未反應(yīng)的甲醇在吸收塔甲醛液中體現(xiàn)出來，這樣，甲醇的單耗增大。隨著催化劑到達特征產(chǎn)能，或者催化劑在末期發(fā)生嚴重粉化使反應(yīng)床層壓差增大達到聯(lián)鎖值，加之本工藝是氧化反應(yīng)，故在高負荷情況下存在安全隱患或不足以支撐安全生產(chǎn)運行時，將更換催化劑，以降低甲醇單耗。

2 甲醇單耗控制的影響因素

2.1 循環(huán)風機進口溫度和進口壓力

參加反應(yīng)的工藝氣的流量大小，控制氧醇比，影響反應(yīng)的溫度和導(dǎo)生壓力。而工藝氣的流量主要由循環(huán)風機的進口溫度和進口壓力決定的。根據(jù)公式(1)：

04FI1 006(SCFM)=(ACFM)×〈273/(273+℃)〉×〈(14.7+P)/14.7〉 (1)

式中：溫度為循環(huán)風機進口溫度；壓力為循環(huán)風機進口壓力。如果工藝氣的流量變化，反應(yīng)溫度和導(dǎo)生壓力就不穩(wěn)定，影響反應(yīng)效率，以三列反應(yīng)，60%負荷為例，根據(jù)DBW的工藝參數(shù)流量為42 000 kg/h,所以我們通過調(diào)節(jié)新鮮風機的進口閥和放空閥還有催化轉(zhuǎn)化爐的流量來維持工藝氣流量的穩(wěn)定。

2.2 氧含量

當每列的甲醇含量低于3 250 kg/h的時候，氧氣量的高低并不影響裝置反應(yīng)的運行，但是卻影響甲醇的收率。我們通過調(diào)節(jié)氧氣閥控制氧氣的含量，把氧氣含量控制在10.5%～11%左右，當甲醇量一定的情況下，氧氣量高，負反應(yīng)發(fā)生的情況多，反應(yīng)溫度和導(dǎo)生壓力就不穩(wěn)定，甲醇的收率就低。反之氧氣量低，甲醇未反應(yīng)完全，甲醇的收率低。所以為了反應(yīng)溫度和導(dǎo)生壓力的穩(wěn)定及甲醇單耗控制，氧含量要控制在一定范圍內(nèi)，而且我們可以通過在線分析檢測氧含量、CO含量、甲醇含量，進行實時監(jiān)控運行。

2.3 催化劑的壽命

本裝置采用的是鐵鉬催化劑，催化劑的使用壽命是28萬噸(37%甲醛液)/噸催化劑。在DCS中可以觀察反應(yīng)器熱點溫度，催化劑初期熱點溫度在340 ℃左右，到催化劑末期會升高到380 ℃。最先接觸甲醇并反應(yīng)的催化劑，在達到特征產(chǎn)能后便失去活性，故反應(yīng)器內(nèi)的催化劑是自上而下失活，表現(xiàn)為反應(yīng)區(qū)逐步緩慢下移，這時反應(yīng)就不完全，導(dǎo)生壓力不穩(wěn)定，需提高導(dǎo)生壓力，以提高反應(yīng)溫度，使失活催化劑復(fù)活，反應(yīng)區(qū)上移，才能保持甲醇的單耗。

2.4 甲醇的霧化效果

甲醇液由甲醇泵增壓至1.1 MPa，通過三級換熱器換熱使甲醇溫度控制在78 ℃，然后進入到蒸發(fā)器內(nèi)，由七個噴嘴霧化噴出，通過蒸發(fā)器及后冷卻器的換熱使甲醇完全汽化并與工藝氣混合均勻進入反應(yīng)器進行氧化反應(yīng)[3]。如甲醇溫度控制偏低，將造成甲醇霧化效果差，在后冷卻器底部留有液態(tài)甲醇，這樣，由于此處的氧含量最高，故存在閃爆的安全隱患。如甲醇溫度控制偏高，將造成高溫霧化的甲醇進入反應(yīng)器反應(yīng)，使反應(yīng)溫度發(fā)生變化，從而影響導(dǎo)生壓力波動不穩(wěn)定，反應(yīng)不完全，甲醇單耗高。故甲醇的霧化效果對反應(yīng)的進行至關(guān)重要，從而影響甲醇的單耗控制。

2.5 催化劑特征產(chǎn)能與甲醛收率的相互影響因素

鐵鉬法制甲醛的甲醛收率在90%～93%，收率較高，相對來說，催化劑的特征產(chǎn)能就高，催化劑的使用周期直接影響特征產(chǎn)能的高低。首先甲醛的收率受到裝置生產(chǎn)負荷的影響，分別在不同負荷下，對比特征產(chǎn)能的高低，通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計可以看出高負荷運行情況下，甲醛收率較高。同時產(chǎn)出的甲醛質(zhì)量指標無太大變化。催化劑特征產(chǎn)能與甲醛收率的影響如表1所示。

表1 催化劑特征產(chǎn)能與甲醛收率的影響

3 結(jié)語

通過對鐵鉬法甲醇氧化制甲醛工藝的學(xué)習(xí)和連續(xù)穩(wěn)定運行的數(shù)據(jù)分析，以及每年的檢維修和更換催化劑操作經(jīng)驗的累積，得知：穩(wěn)定的導(dǎo)生壓力、持續(xù)高效的反應(yīng)溫度及高效能的催化劑使用控制，是保證甲醇氧化反應(yīng)中甲醇單耗控制的關(guān)鍵點，從影響甲醇單耗的原因出發(fā)，保持操作過程中工藝氣流量和氧含量的穩(wěn)定、高性能的催化劑及好的甲醇霧化效果，才能得到高的甲醇收率，從而降低甲醇單耗控制。