泥沙在紊動(dòng)狀態(tài)下的垂向分布及其對(duì)氨氮吸附影響

李 旺， 祖 波*， 黎 錚， 李嘉雯

(1.重慶交通大學(xué)國(guó)家內(nèi)河航道整治工程技術(shù)研究中心， 重慶400074； 2.重慶市潼南區(qū)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)委員會(huì)， 重慶 402660； 3.重慶市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院， 重慶 401120)

泥沙是水體中與其他物質(zhì)發(fā)生交互的主要物質(zhì)，并且由于其比表面積大、孔隙多和極性強(qiáng)等特性，使得泥沙具有較強(qiáng)的吸附性，很容易成為各種污染物質(zhì)的“儲(chǔ)備庫(kù)”[1]。這種吸附過(guò)程，是污染物在水和沙兩相間按照一定的規(guī)律不斷分配或再分配的過(guò)程，其在一定程度上可以減輕水體的污染情況。攜帶有大量污染物質(zhì)的泥沙嚴(yán)格來(lái)說(shuō)其本身也是一種污染物，其吸附的污染物早某些條件下可能會(huì)發(fā)生脫附，從而引起二次污染[2]。一般來(lái)說(shuō)，泥沙對(duì)其他污染物的吸附行為受到其自身性質(zhì)及環(huán)境介質(zhì)的影響。泥沙濃度，粒徑，溫度，紊動(dòng)強(qiáng)度等與泥沙顆粒的吸附性能密切相關(guān)[3]。并且由于泥沙具有獨(dú)特的電化學(xué)性質(zhì)，其雙電層結(jié)構(gòu)在電解質(zhì)離子，pH改變時(shí)會(huì)發(fā)生變化，從而影響泥沙顆粒和一些污染物之間的靜電相互作用，并進(jìn)一步影響其吸附容量[4]。

氨氮是長(zhǎng)江流域水環(huán)境的主要污染物之一，其廣泛存在于水環(huán)境中，而泥沙能夠顯著影響氨氮的遷移、輸運(yùn)和轉(zhuǎn)化。夏勇鋒等[5]通過(guò)室內(nèi)靜態(tài)吸附試驗(yàn)，分析了湘江底泥對(duì)水體氨氮吸附的影響因素。武福平等[6]研究了黃河懸浮泥沙對(duì)氨氮的吸附行為，認(rèn)為含沙量和泥沙粒徑對(duì)泥沙吸附氨氮作用具有顯著影響。戴卓等[7]探討了三峽水庫(kù)氨氮濃度與泥沙淤積的相關(guān)關(guān)系。劉銘[8]使用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)不同條件下泥沙對(duì)氨氮吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，分析了泥沙對(duì)污染物的削減過(guò)程的影響。但是以上試驗(yàn)研究多在小型振蕩器中開(kāi)展，震蕩強(qiáng)度較大，吸附劑和吸附質(zhì)雖能夠在水體中均勻分布，但無(wú)法模擬天然水動(dòng)力條件下物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，得出的數(shù)據(jù)對(duì)河流污染治理的參考作用有限[9-10]。為此，主要采用自研的沉降柱，通過(guò)振動(dòng)格柵產(chǎn)生各向同性均勻紊流，模擬在天然的紊動(dòng)水流條件下泥沙的垂向分布，及其對(duì)氨氮的吸附行為，并采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Elovich模型對(duì)氨氮的吸附過(guò)程進(jìn)行了擬合，探討了各模型間的差異。以期正確評(píng)價(jià)和模擬在紊動(dòng)水體中泥沙的分布情況及污染物的遷移規(guī)律，為其他污染物在水體中的運(yùn)移研究以及進(jìn)一步解決水環(huán)境問(wèn)題提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用沙采集自三峽庫(kù)區(qū)長(zhǎng)壽彎道，采樣點(diǎn)受到多種污染源的影響，包括運(yùn)輸活動(dòng)，城市徑流和來(lái)自周邊城市的污水排放。采用抓泥斗取河底表層10 cm沉積物，用桶收集后帶回試驗(yàn)室，為避免泥沙表面雜質(zhì)影響，加入自來(lái)水?dāng)嚢枨逑?次，盡量去除大顆粒雜質(zhì)及泥沙表面吸附的污染物，隨后至于陰涼處風(fēng)干，研磨后過(guò)100目篩分備用。用于吸附試驗(yàn)的污染物采用NH4Cl(AR)。試驗(yàn)裝置采用自研的沉降柱(圖1)，柱高2 m，柱內(nèi)設(shè)有多層震動(dòng)格柵。格柵產(chǎn)生的紊動(dòng)強(qiáng)度受圓筒直徑、格柵間距、振幅、頻率等的影響。而圓筒直徑和格柵間距等條件不變，通過(guò)設(shè)定不同的振幅和振動(dòng)頻率，采用聲學(xué)多普勒流速儀(16 MHz MicroADV, SONTEK, San Diego, 美國(guó))測(cè)量不同條件下格柵中的三維流速，建立紊動(dòng)剪切率、格柵振幅和頻率以及格柵運(yùn)行參數(shù)之間關(guān)系，從而達(dá)到通過(guò)改變格柵振動(dòng)頻率來(lái)控制紊動(dòng)強(qiáng)度的目的[11-15]。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 泥沙垂向分布

采取“投沙試驗(yàn)”的方式，將相應(yīng)質(zhì)量的泥沙投加進(jìn)已經(jīng)注滿水并保持在相應(yīng)紊動(dòng)強(qiáng)度下的沉降柱中，待沉降柱中的泥沙分布基本均勻后，針對(duì)各個(gè)時(shí)刻垂向懸浮泥沙的濃度分布進(jìn)行取樣檢測(cè)，取樣口位置沿水深縱向設(shè)置，編號(hào)分別為S1、S2、S3、S4、S5，取樣口至水面的距離分別為：S1=15 cm、S2=40 cm、S3=65 m、S4=90 cm、S5=115 cm。按照投沙量以及紊動(dòng)強(qiáng)度的梯度，一共實(shí)施16組投沙試驗(yàn)，組次安排如表1所示。

1.2.2 吸附試驗(yàn)

首先，按照組次安排(表2)，在裝置內(nèi)0.540 g氯化銨，使得柱內(nèi)氨氮濃度在(1.05±0.05) mg/L，隨后加入一定質(zhì)量的泥沙，格柵持續(xù)運(yùn)行，使得紊動(dòng)強(qiáng)度保持在相應(yīng)水平，在0.25、0.5、0.75、1、2、3、4、6、8、12、24、36、48 h時(shí)分別取水樣，過(guò)0.45 μm濾膜抽濾后，測(cè)定濾液中氨氮濃度，根據(jù)濃度差值計(jì)算吸附量。

表2 紊態(tài)吸附組次

1.3 動(dòng)力學(xué)模型擬合

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式為

Qt=Qe(1-e-K1t)

(1)

式(1)中：Qe、Qt分別為平衡時(shí)刻及t時(shí)刻的吸附容量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式為

(2)

式(2)中：K2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)。

Elovich方程為

Qt=a+blnt

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 紊動(dòng)條件下泥沙的垂向分布

圖2展示了投沙量為70 g時(shí)，不同紊動(dòng)強(qiáng)度(剪切率)下沉降柱中泥沙垂向分布的變化情況。由于水體紊動(dòng)強(qiáng)度的不同，從開(kāi)始投沙到最終穩(wěn)定的時(shí)間也有所不同。在初始階段，水體上部的泥沙在重力和慣性作用下，一些粒徑較大的泥沙顆?？焖俪两?，上部泥沙濃度降低，下部泥沙濃度逐漸升高，同時(shí)，受到紊動(dòng)擴(kuò)散的影響，一些粒徑較小的泥沙顆粒能夠繼續(xù)在水體內(nèi)懸浮。隨著紊動(dòng)強(qiáng)度進(jìn)一步增大，上部水體中泥沙濃度進(jìn)一步下降，同時(shí)，下部水體中的泥沙濃度也開(kāi)始逐漸下降，此時(shí)沉降柱底部泥沙發(fā)生沉積，也就是說(shuō)，此時(shí)水體的懸浮泥沙含量已經(jīng)達(dá)到最大飽和含量。隨著時(shí)間進(jìn)一步推移，各界面泥沙濃度在一定范圍內(nèi)小幅震蕩，泥沙垂向分布逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)。保持投沙量不變，提高紊動(dòng)強(qiáng)度時(shí)，可以看出各深度的泥沙濃度達(dá)到平衡的時(shí)間總體縮短，泥沙沉降現(xiàn)象表現(xiàn)更加明顯，達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的各界面泥沙濃度有所增加。Mietta等[16]采用單層格柵紊流裝置模擬了水體紊動(dòng)狀態(tài)下泥沙的縱向運(yùn)動(dòng)過(guò)程，與所得的結(jié)果一致。

圖2 不同紊動(dòng)強(qiáng)度(剪切率)下沉降柱中泥沙垂向分布的變化Fig.2 Variation of vertical distribution of sediment in settling column under different turbulence intensity

不同試驗(yàn)條件下泥沙在柱內(nèi)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的垂向分布如表3所示，可以看出，在投沙量處于較低水平時(shí)，紊動(dòng)作用下的泥沙垂向分布較為均勻，紊動(dòng)強(qiáng)度的變化對(duì)水體中各深度泥沙濃度的影響有限。而隨著投沙量的增大，各深度界面處的泥沙濃度逐漸增大，水體中泥沙分布達(dá)到平衡時(shí)顯現(xiàn)出明顯的垂向濃度梯度，并且隨著紊動(dòng)強(qiáng)度的增大，濃度梯度進(jìn)一步加大。說(shuō)明對(duì)低含沙水體來(lái)說(shuō)，紊動(dòng)強(qiáng)度的改變對(duì)水體中泥沙的垂向分布影響不明顯，而在高含沙水體中，泥沙垂向分布梯度隨紊動(dòng)強(qiáng)度的增大而增大[17]。

表3 不同試驗(yàn)條件下各深度處懸沙平衡濃度

2.2 紊動(dòng)條件下泥沙對(duì)氨氮的吸附

一般來(lái)說(shuō)，泥沙對(duì)其他污染物的吸附行為受到環(huán)境介質(zhì)及其自身性質(zhì)的影響。自然水動(dòng)力條件較為復(fù)雜，水體中泥沙在垂向分布上是不均勻的，使得污染物在水體垂向上的分布也有所不同[18]，而多數(shù)吸附試驗(yàn)在恒溫振蕩器內(nèi)開(kāi)展，由于其震蕩強(qiáng)度較大，雖能使物質(zhì)間充分接觸，但其水流條件單一，吸附劑能夠在較為理想的條件下對(duì)吸附質(zhì)完成吸附，得出的數(shù)據(jù)對(duì)實(shí)際工作參考作用有限。因此本試驗(yàn)采用格柵沉降裝置(圖1)來(lái)描述和模擬自然紊動(dòng)水體中泥沙對(duì)氨氮污染物的吸附。

G為紊動(dòng)剪切率；C為泥沙濃度圖3 不同條件下液相氨氮污染物濃度的變化過(guò)程Fig.3 Changes in the concentration of ammonia nitrogen pollutants under different conditions

圖3展示了不同紊動(dòng)強(qiáng)度及不同含沙量條件下液相氨氮污染物濃度的變化過(guò)程。可以看出，在初始階段，水體中氨氮濃度整體呈現(xiàn)“上低下高”的趨勢(shì)，由泥沙垂向分布的變化(圖2)可知，初始階段上部水體中泥沙含量較高，而下部水體泥沙含量處于較低水平，導(dǎo)致局部吸附作用產(chǎn)生差異，上部水體中泥沙吸附量加大，氨氮含量急劇降低。而隨著時(shí)間的推移，在紊動(dòng)擴(kuò)散和泥沙沉降作用下，一方面氨氮向局部低濃度擴(kuò)散，水體中氨氮濃度差縮小，另一方面，泥沙在沉降作用下，上部水體中泥沙濃度開(kāi)始下降，同時(shí)，下部水體中的泥沙濃度在小幅增大后逐漸趨于平穩(wěn)，各深度界面的水體氨氮含量也逐漸下降。氨氮濃度在試驗(yàn)進(jìn)行到6 h左右達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，而泥沙垂向分布試驗(yàn)中泥沙達(dá)到分布平衡的時(shí)間也為6 h左右，這說(shuō)明水體中氨氮污染物的賦存受泥沙垂向分布的影響。

從液相氨氮濃度變化也可看出，泥沙對(duì)氨氮的吸附過(guò)程及總吸附量受紊動(dòng)強(qiáng)度及含沙量影響。高紊動(dòng)強(qiáng)度使得泥沙能夠與氨氮污染物充分接觸，更多的泥沙顆粒與水體發(fā)生物質(zhì)交換，從而增大了泥沙對(duì)氨氮的吸附量[19]。而泥沙濃度的增大為氨氮提供了更多的可吸附位點(diǎn)，一方面加快了氨氮的吸附速率，另一方面增多的吸附位點(diǎn)能夠容納更多的氨氮，使得吸附總量增加[20-21]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Elovich模型對(duì)吸附過(guò)程的擬合如圖4所示。可以看出，3種模型都能夠較好的對(duì)紊動(dòng)狀態(tài)下泥沙對(duì)氨氮吸附過(guò)程進(jìn)行模擬，并基于數(shù)據(jù)對(duì)吸附趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)估，但是3種模型對(duì)吸附過(guò)程及趨勢(shì)的判斷有所不同。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型明顯高估了前中期泥沙對(duì)氨氮的吸附量，而又低估了吸附后期吸附趨勢(shì)的走向，而Elovich模型恰恰相反，低估了前中期的吸附量，高估了吸附后期泥沙對(duì)氨氮的吸附量。從模擬結(jié)果來(lái)看，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地對(duì)紊動(dòng)狀態(tài)下泥沙吸附氨氮進(jìn)行擬合，其對(duì)吸附反應(yīng)的進(jìn)行及趨勢(shì)預(yù)估的判斷較為符合實(shí)際。

3 結(jié)論

(1)水體中懸浮泥沙垂向分布受紊動(dòng)強(qiáng)度和泥沙投加量影響，對(duì)低含沙水體來(lái)說(shuō)，紊動(dòng)強(qiáng)度的改變對(duì)水體中泥沙的垂向分布影響不明顯，而在高含沙水體中，泥沙垂向分布梯度隨紊動(dòng)強(qiáng)度的增大而增大。

(2)水體中氨氮污染物的賦存與泥沙垂向分布有較強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系。高紊動(dòng)強(qiáng)度及高含沙量可以增大泥沙顆粒與水體發(fā)生物質(zhì)交換，或是提供更多的可吸附位點(diǎn)，從而增大泥沙對(duì)氨氮的吸附量。

(3準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Elovich模型都能夠較好地對(duì)泥沙在紊動(dòng)水體中吸附氨氮的過(guò)程進(jìn)行模型，但由于計(jì)算方法不同，不同的模型對(duì)于吸附過(guò)程的判斷及對(duì)未來(lái)吸附狀態(tài)的預(yù)估有所差異。基于本試驗(yàn)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)紊動(dòng)狀態(tài)下泥沙吸附氨氮的擬合效果最好，其對(duì)吸附反應(yīng)的進(jìn)行及趨勢(shì)預(yù)估的判斷較為符合實(shí)際。