金剛石復(fù)合片的合成工藝技術(shù)研究

張 辰 張海波 王紹斌 賴燦德＊

（1、廣東鉅鑫新材料科技股份有限公司，廣東 珠海 519000 2、北京理工大學(xué)珠海學(xué)院，廣東 珠海 519085）

1 合成工藝的技術(shù)路線選擇

金剛石復(fù)合片的制造方法有很多種，不同的學(xué)者根據(jù)制造方法、燒結(jié)機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)等不同方面進(jìn)行分類的方法也不同。本文簡單地將其分為兩大類：直接燒結(jié)和催化燒結(jié)[1]。

直接燒結(jié)法：在高溫高壓下，將金剛石直接燒結(jié)在一起形成D-D 鍵，或者將石墨等碳單質(zhì)轉(zhuǎn)變成金剛石。根據(jù)圖1 碳的壓力-溫度相圖可知，這種方法對合成條件要求很高，壓力一般要超過8.4Gpa,溫度達(dá)到2600℃以上，而且對原材料、合成設(shè)備和合成工藝都有很高的要求。這些合成方法主要是在實(shí)驗室里得以實(shí)現(xiàn)，實(shí)際生產(chǎn)難以推廣。還有學(xué)者提出用爆炸法產(chǎn)生的高溫高壓可以直接合成金剛石甚至是金剛石復(fù)合片，目前這種方法還不完善，仍處于實(shí)驗室研究階段。這種方法可以擺脫對設(shè)備的依賴，以及腔體尺寸的限制，具有很大的發(fā)展前景。

圖1 碳的壓力-溫度相圖

催化燒結(jié)：根據(jù)碳的壓力-溫度相圖可知，在有催化劑從在的情況下可以大大降低對合成金剛石復(fù)合片所需要的壓力和溫度的條件，是目前金剛石復(fù)合片合成的主流方式。壓力在5GPa 以上，溫度1200℃以上就可以合成金剛石復(fù)合片,當(dāng)然具體的溫度和壓力條件和催化劑種類以及合成方式有關(guān)。

催化燒結(jié)法有些是通過直接在微粉中添加催化劑，如Co、Ni、Fe 等，它們可以在高溫下溶解金剛石，在溫度降低時，重新析出金剛石，從而達(dá)到使金剛石晶粒之間D-D 鍵燒結(jié)的目的。還可以在其中添加少量的添加劑，如B 和Si 等，他們可以和金剛石發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，對金剛石復(fù)合片的某些性能進(jìn)行增益[2]。

2 原材料的選擇和處理

2.1 金剛石微粉

金剛石微粉作為金剛石復(fù)合片最重要的原材料之一，對其性能有著決定性的影響，質(zhì)量差的金剛石原料一定合成不了高品質(zhì)的金剛石復(fù)合片。行業(yè)普遍使用粒度在0.5-60μm 之間的人造金剛石微粉，其成本相對低廉，供應(yīng)充足，產(chǎn)品種類豐富。不同生產(chǎn)企業(yè)的金剛石微粉的篩分水平和凈化工藝水平是有較大差距的，主要表現(xiàn)在粒度分布比較分散、金剛石形貌較差以及強(qiáng)度較低等方面。圖2 是高品質(zhì)金剛石微粉和低品質(zhì)金剛石微粉的SEM 照片，可以看出高品質(zhì)金剛石微粉晶粒大小均勻，形狀規(guī)則，邊緣缺陷較少，而低品質(zhì)金剛石微粉形狀不規(guī)則，部分晶粒呈片狀、長條狀等，晶粒大小差距較大，且表面缺陷較多。金剛石尖角越多，越容易破碎脫落，金剛石晶型越不規(guī)則，其強(qiáng)度越低，越容易斷裂。所以在金剛石復(fù)合片的微粉原材料的選擇上，盡量選擇晶粒強(qiáng)度高、晶型規(guī)則、大小統(tǒng)一的微粉。

圖2 不同品質(zhì)金剛石SEM 對比

金剛石粒度大小的選擇：前面講過，金剛石復(fù)合片中金剛石和金剛石以D-D 鍵結(jié)合在一起，D-D 鍵的結(jié)合數(shù)量對復(fù)合片的性能影響很大。相同重量的細(xì)粒度的金剛石顆粒的總表面積要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于粗粒度的金剛石總表面積，細(xì)顆粒的金剛石微粉接觸面更大。但是，如果細(xì)粒度的金剛石太多，又會減小鈷在金剛石層中的滲透和擴(kuò)散的通道，影響整體燒結(jié)效果。另一方面，大顆粒的金剛石顆粒的強(qiáng)度要強(qiáng)于同體積的小顆粒金剛石的聚晶，所以在一定范圍內(nèi)大顆粒的金剛石對復(fù)合片的強(qiáng)度和耐沖擊性有利。但是如果顆粒過大，在磨損過程中，大晶粒更容易整顆脫落，小晶粒的聚晶則是一點(diǎn)一點(diǎn)逐漸脫落，所以小晶粒對復(fù)合片的耐磨性有利[2]。

微粉配比：在選取了合適的金剛石微粉原材料，對復(fù)合片性能還有一個非常重要的影響因素是不同大小的金剛石微粉的配比。根據(jù)固體顆粒的堆積原理，不同粒度的顆粒粗細(xì)搭配，可以進(jìn)一步提高微粉的堆積密度，大晶粒形成骨架，保證金剛石復(fù)合片的整體強(qiáng)度，小晶粒填充縫隙，增加接觸面積，增強(qiáng)燒結(jié)效果。目前絕大多數(shù)的金剛石復(fù)合片產(chǎn)品都是多種粒度金剛石微粉混合搭配，所以配方的設(shè)計又是一個影響金剛石復(fù)合片性能的重中之重。

金剛石微粉的破碎：在考慮配方問題之前，還需要考慮一下金剛石晶粒在高壓下破碎的問題。在金剛石復(fù)合片合成過程中金剛石晶粒在高壓下不可避免地產(chǎn)生擠壓重排、接觸尖端破碎甚至整個晶粒破碎的情況。晶粒越大的金剛石越容易破碎，晶粒越細(xì)越不容易破碎。所以初始設(shè)計的粒度配比和實(shí)際高溫高壓燒結(jié)時的粒度比例有很大的差別，這個影響因素也是需要考慮在內(nèi)的。粗顆粒的金剛石發(fā)生了大量的破碎現(xiàn)象，有些甚至從中間裂開。

有時候，希望大晶粒在高壓合成過程中較少破碎，可以適當(dāng)提高小晶粒金剛石微粉的配比比例，如果小晶粒金剛石含量多的話，就可以減少大晶粒金剛石之間的碰撞，小晶粒金剛石會對大晶粒金剛石起到一定的保護(hù)作用。不同的使用環(huán)境對金剛石復(fù)合片有著不同的性能要求，配方設(shè)計需要考量各方面的因素，揚(yáng)長避短，從理論結(jié)合實(shí)際，積累經(jīng)驗，不斷調(diào)整就能找到合適的配方比例。

混料時間過長，一是影響效率，二是在混料過程中，不可避免地會有混料球的碳化鎢和鈷進(jìn)入到金剛石微粉中，時間越長，進(jìn)入的量越大，對后續(xù)的合成工藝產(chǎn)生一定的不確定性影響。白點(diǎn)為混入的碳化鎢細(xì)小顆粒，因此需要設(shè)計實(shí)驗來確定最佳混料時間。

我們對金剛石微粉每混合兩個小時，在混料罐的不同位置取樣進(jìn)行粒度檢測，來判斷是否混合均勻。結(jié)果如圖3 不同時間混料的均勻程度，檢測顯示微粉在6 小時混料以后就完全均勻了。

圖3 不同時間混料的均勻程度

2.2 硬質(zhì)合金基體

硬質(zhì)合金基體作為金剛石復(fù)合片的底托，在燒結(jié)過程中為金剛石層提供鈷源，在產(chǎn)品使用時提供可焊性。同時還需要硬質(zhì)合金基體具有較高的強(qiáng)度和韌性以及均勻性。本實(shí)驗選用鈷含量在為13%的WC-Co 硬質(zhì)合金，WC 晶粒大小在5μm 以下。本實(shí)驗為了研究不同壓力下金剛石復(fù)合片的各項性能，為了減少實(shí)驗變量，本次實(shí)驗的基體采用是平面無齒結(jié)構(gòu)，如圖4 硬質(zhì)合金基體及其微觀結(jié)構(gòu)。

圖4 硬質(zhì)合金基體及其微觀結(jié)構(gòu)

基體的處理與清洗：首先使用外圓磨床將基體外圓的氧化皮去除，同時將尺寸加工到要求的尺寸。然后使用噴砂機(jī)將基體齒面的氧化層噴砂去除，這些氧化層在合成過程影響鈷往金剛石中的擴(kuò)散，所以必須要去除干凈。將噴砂后的基體使用弱酸和表面活性劑進(jìn)行超聲波清洗10 分鐘，然后用清水沖洗干凈，然后用無水乙醇沖洗一遍，最后再用去離子水進(jìn)行最后一遍沖洗，使用烘干機(jī)迅速烘干備用[3]。

3 金剛石復(fù)合片的合成工藝

3.1 金剛石復(fù)合片的內(nèi)組裝

將粉狀的金剛石和硬質(zhì)合金基體組裝到一起，目前使用的方法是將微粉裝入金屬杯中，然后將硬質(zhì)合金基體覆蓋在微粉上，再用金屬杯將整體包裹起來。一般使用的是耐高溫、耐腐蝕、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的金屬，表1 為常用保護(hù)金屬的熔沸點(diǎn)。

表1 常用保護(hù)金屬的熔沸點(diǎn)

金屬杯一方面塑造復(fù)合片的整體形狀，一方面在高溫高壓合成過程中阻絕外部物質(zhì)與金剛石和硬質(zhì)合金基體的接觸，避免了外部材料的污染，保證了金剛石的高質(zhì)量燒結(jié)。在高溫高壓環(huán)境下，金屬鋯可以吸收大量氣體，可以把金剛石顆粒之間的氮?dú)夂脱鯕獾葰怏w吸收掉，1cm3鋯可以吸收82cm3的氧氣或者31cm3的氮?dú)?。這樣金剛石層中的氣體就會大幅度地減少。一般采用鋯或者鈮作為內(nèi)杯，用鉬來做外杯，保護(hù)支撐金剛石微粉和硬質(zhì)合金基體。

3.2 真空凈化

金剛石復(fù)合片在高溫高壓合成中，金剛石微粒表面狀態(tài)能直接影響金剛石復(fù)合片的燒結(jié)效果，金剛石在空氣中也會吸附水蒸氣等等的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在能夠很大程度上影響D-D鍵的生成，從而減弱金剛石微粒之間的連接強(qiáng)度。有研究表明真空凈化可以較明顯地提升金剛石復(fù)合片的耐磨性。同時高溫下，金剛石表面會有輕微的碳化，金剛石表面碳化的原子更加容易溶解進(jìn)鈷液中，鈷液中碳更容易達(dá)到飽和析出生成D-D鍵，金剛石表面碳化有利于促進(jìn)金剛石之間的燒結(jié)程度。所以提高真空凈化的溫度可以增加金剛石復(fù)合片的各項性能。本實(shí)驗采用的真空凈化工藝為800℃，60 分鐘以上，真空度高于1.0×10-2Pa。

3.3 金剛石復(fù)合片合成塊的組裝

將真空凈化以后的組裝金屬杯先放入鹽杯中，然后放進(jìn)加熱碳管，最后在外層組裝合成塊。鹽管的作用是：在高溫高壓下，熔融的鹽可以使樣品受到的壓力更加均勻。氧化鎂管可以避免熔融的鹽管對加熱碳管的影響。頂錘通過上下兩端的導(dǎo)電鋼帽來形成加熱電路，采用低電壓高電流的交流電進(jìn)行加熱。

3.4 燒結(jié)工藝

金剛石復(fù)合片的燒結(jié)是整個生產(chǎn)工藝流程中最為重要的一環(huán)，是金剛石復(fù)合片制造的核心工藝。影響復(fù)合片合成性能的主要因素有：合成壓力、合成溫度、保溫時間等。一般通過這個幾方面進(jìn)行實(shí)驗對比，確定合適的工藝參數(shù)。除此之外，要想生產(chǎn)性能優(yōu)異、質(zhì)量穩(wěn)定的金剛石復(fù)合片。還需要考慮以下幾點(diǎn)：

壓力控制穩(wěn)定程度，六面頂壓機(jī)在保壓過程中是動態(tài)保壓，當(dāng)油壓低于某個限度時，系統(tǒng)控制油泵補(bǔ)充壓力，整個過程中，會使腔體內(nèi)部的壓力產(chǎn)生波動，尤其是在末段降溫階段，會出現(xiàn)金剛石復(fù)合片內(nèi)部缺陷增加、應(yīng)力釋放不均勻等問題。

升溫速率和降溫速率。升溫速率過快，容易造成腔體初始溫度不均勻，以及保溫溫度可能過高不易穩(wěn)定，升溫速率太慢又會降低合成效率。而降溫速率更加直接地影響了金剛石復(fù)合片的性能和成品率，在保溫完成后，金剛石之間形成了充足的D-D 鍵，此時金剛石是高溫高壓穩(wěn)定相，通過先降溫再降壓，使碳繼續(xù)保持金剛石結(jié)構(gòu)。金剛石與硬質(zhì)合金基體熱膨脹系數(shù)不同，如果降溫過快，容易使金剛石和硬質(zhì)合金基體產(chǎn)生脫層。同理，如果降溫過快，存在于金剛石晶粒之間的鈷也會破壞金剛石之間的D-D 鍵，容易形成微觀裂紋，影響產(chǎn)品性能。宏觀上來說，過快的降溫速率會造成非常高的缺陷率。通過溫度測量，測得在不加熱情況下自然冷卻，降溫平均速率達(dá)到了11.65℃/s，這個降溫速率太快，非常容易使金剛石復(fù)合片產(chǎn)生各種宏觀缺陷和微觀缺陷，這些宏觀缺陷有諸如掉邊、金剛石與基體分層、金剛石層裂紋、基體裂紋等等，造成產(chǎn)品的成品率不高。微觀缺陷則更加“致命”，往往這些微觀缺陷難易直接檢測出來，但是在性能檢測中或者產(chǎn)品使用的時候，出現(xiàn)性能不穩(wěn)定甚至是失效的情況，直接影響一款產(chǎn)品的品質(zhì)等級[3]。因此要在降溫過程中通過減小加熱功率的方式進(jìn)行降溫，不能直接停熱自然冷卻。

本實(shí)驗合成溫度為1450℃，加熱時間600 秒，在6.72GPa、6.97GPa、7.14GPa 三個不同壓力下進(jìn)行燒結(jié)合成聚晶金剛石復(fù)合片。

強(qiáng)酸脫鈷過程中，隨著脫鈷的深度增加，脫鈷的難度也逐漸增加，越深層的金屬鈷越難出去。同時要避免強(qiáng)酸對硬質(zhì)合金基體的腐蝕，以及環(huán)境污染等問題。