外場作用下CO2分子結構及特性研究

楊 濤， 吉俊懿， 鄧 俊， 王 俊, 曾成華

(1.攀枝花學院生物與化學工程學院， 攀枝花 617000；2.四川大學化學工程學院， 成都 610064；3.四川輕化工大學材料腐蝕與防護四川省重點實驗室， 自貢 643000；4.四川輕化工大學過程裝備與控制工程四川省高校重點實驗室， 自貢 643000)

1 引 言

隨著工業(yè)社會的不斷進步與人們生活水平的不斷提高，大量化石燃料被使用以滿足社會與人類的發(fā)展需求，從而導致CO2的持續(xù)排放，進而引起大氣中CO2濃度不斷增高，最終導致全球變暖等嚴重的氣候環(huán)境問題[1-2]. 為緩解由CO2引起的環(huán)境問題，目前世界范圍提出了兩種主要的解決思路：減排[3]，即在滿足人類生活生產(chǎn)的前提下降低CO2的排放；回收，即對大氣中的CO2加以捕集并封存(CCS)[4]和利用(CCU)[5]. 基于此，前人針對CO2做了大量的檢測方法[6]、減排[3]、回收[4, 7]、解離機理[8]與資源化利用[5, 9]等方面的研究，這些研究為CO2的治理與資源化利用提供了豐富的理論及方法支撐.

外電場的作用會導致分子或原子產(chǎn)生諸多物理及化學變化，如鍵能的變化、新自由基的產(chǎn)生、新激發(fā)態(tài)的出現(xiàn)以及振動斯塔克效應等[10-13]，因此外電場作用導致分子特性變化的相關研究引起了一些學者的極大興趣[14-15].同時研究分子的光譜[16]及解離特性[17]對促進相關物質的檢測手段與治理方案的發(fā)展有著極為重要的意義.目前關于外電場作用下分子的光譜與解離特性已有大量報道[18-20]，但現(xiàn)有研究均未對CO2在外電場作用下的結構、光譜及解離特性進行報道.為了從理論上更好地了解CO2在外電場中的結構及特性情況，本文使用篩選得到的B1B95/CC-PVDZ方法對不同外電場中的CO2優(yōu)化，得出穩(wěn)定的基態(tài)分子構型，以此為基礎再進一步研究不同外電場對CO2分子結構、紅外光譜及分子中1C-2O鍵解離的影響，最終為CO2的檢測和降解提供理論依據(jù).

2 理論與計算方法

當分子體系置于外電場中時，分子體系經(jīng)外電場作用后的哈密頓量H為:

H=H0+Hint

(1)

式中的H0為未經(jīng)電場作用的分子體系哈密頓量，而Hint為外電場與分子體系相互作用時的哈密頓量，若分子體系為偶極近似，則分子體系與外電場相互作用的哈密頓量可以表示為

Hint= -μ·F

(2)

式中的μ為分子體系的電偶極距，F(xiàn)為外電場.

CO2分子屬于D∞h群，當對CO2的分子結構進行優(yōu)化時，將CO2分子置于笛卡爾坐標系內(nèi)進行計算，如圖1所示，其中2O-1C-3O呈直線排列且與z軸重合，對CO2施加的外電場均平行于z軸. 以CC-PVDZ為基組，以CO2結構的實驗數(shù)據(jù)為評價標準，篩選確定B1B95為本研究的計算方法，再采用B1B95/CC-PVDZ分別考察CO2在不同外電場F(0，0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.030，0.035， 0.040 a.u.)作用下分子的結構及其特性，同時在優(yōu)化的CO2基態(tài)結構的基礎上進一步考察了不同外電場對CO2紅外光譜及CO2中的1C-2O鍵解離的影響情況.

3 結果與討論

3.1 優(yōu)化CO2分子基態(tài)結構

首先，為篩選優(yōu)化CO2基態(tài)結構的密度泛函方法，分別選用B1B95、B3LYP、HF、BLYP和B3PW91與基組CC-PVDZ對CO2進行構型優(yōu)化計算，計算獲得的鍵長和鍵角分別列于表1. 從表1可以看出，采用B1B95/CC-PVDZ計算的鍵長Re(1, 2)與Re(1, 3)均為1.161 8 nm，鍵角A3-1-2為180.0°，這些幾何構型參數(shù)與實驗值[21]較為吻合，并優(yōu)于其他的模擬計算值[22]，因此本文確定用B1B95/CC-PVDZ對CO2進行計算研究.

表1 不同方法優(yōu)化CO2分子的基態(tài)結構參數(shù)

當CO2分子的放置如圖1所示時，沿z軸施加不同的電偶極場(0～0.04 a.u.)，通過B1B95/CC-PVDZ計算CO2的分子結構及其特性，優(yōu)化得到分子的構型幾何參數(shù)、總能量、偶極矩及電荷布居情況分別展示于圖2、3、4與5中.

圖1 無外電場時CO2分子基態(tài)結構Fig.1 The molecule structure of CO2 without external electric field

圖2 鍵長Re隨外電場的變化Fig.2 The bond lengths of CO2 in different external electric field

由圖2可以看出，CO2的構型幾何參數(shù)與電場的強度大小有著明顯依賴關系，可以發(fā)現(xiàn)：當電場從0變化至0.04 a.u.時，鍵長Re(1, 2)呈增加的趨勢，鍵長Re(1, 3)呈減小的趨勢. 由圖3可以發(fā)現(xiàn)：當電場由0變化至0.04 a.u.時，CO2中1C上的正電荷為增加的趨勢；CO2中2O上的負電荷量為增加的趨勢；CO2中3O上的負電荷量為減少的趨勢，并在電場強度由0.025 a.u.增長至0.03 a.u.時CO2中3O從呈電負性轉化為呈電正性，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是當電場從0變化至0.04 a.u.時，CO2上的電子云由2O沿1C偏向3O所致. 而結合圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，CO2幾何構型參數(shù)的變化是外電場與分子內(nèi)部電荷分布產(chǎn)生的內(nèi)電場共同作用的結果[23].

圖3 電荷量隨外電場的變化Fig.3 The charge distribution of CO2 in different external electric field

CO2的總能量E與偶極矩μ隨外電場的變化情況如圖4與圖5所示.由圖4及圖5可以發(fā)現(xiàn)：當電場從0變化至0.04 a.u.時，CO2的總能量呈下降的趨勢；而CO2體系的偶極矩從0開始呈上升趨勢. 分子的偶極矩越小則分子的對稱性越高，所以CO2的對稱性在電場從0變化至0.04 a.u.時呈下降趨勢，因此由圖4與圖5可以得出在外電場作用下CO2分子的對稱性越高則體系的能量也越高的結論，該結論符合分子體系的對稱性與體系能量的規(guī)律[24].

圖4 不同外電場作用下分子總能量隨外電場的變化Fig.4 The total energy of CO2 in different external electric field

3.2 外電場作用對CO2能級及能隙的影響

優(yōu)化得到CO2穩(wěn)定基態(tài)構型后，本文還研究了外電場對CO2的最高占據(jù)軌道(HOMO)能級EH、最低空軌道(LUMO)能級EL及能隙EG的影響情況，結果如圖6所示.

圖6 (a) HOMO能級和LUMO能級隨電場的變化； (b)能隙隨電場的變化Fig.6 (a) The HOMO and LUMO energy levels of CO2 in different external electric field； (b) the energy gaps of CO2 in different external electric field

分子的EH可以反映體系失去電子的能力強弱.EH越高分子體系越容易失去電子，即分子體系的還原性越強.EL的大小與分子體系的電子親和勢相當，EL越低分子體系越容易得到電子，即分子體系的氧化性越強.而能隙EG由EH和EL共同決定，其大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷所需能量的大小，在一定程度上反映了分子體系參與化學反應的能力[25]. 由圖6可以看出，電場從0變化至0.04 a.u.時，EL與EH均呈升高的趨勢，在0.04 a.u.時，EL有最大值0.055 45 a.u.，EH有最大值-0.380 11 a.u. . 在0～0.04 a.u.時，EG呈減小的趨勢，即隨著電場的變化占據(jù)軌道的電子更易被激發(fā)至空軌道形成空穴，使得CO2更易被激發(fā)，同時也說明外電場可以影響CO2參與化學反應的能力.

3.3 外電場對CO2紅外光譜特性的影響

在優(yōu)化得到穩(wěn)定分子基態(tài)構型的基礎上，本文還對CO2的紅外光譜進行了計算及圖像處理[26].為進行計算與實驗數(shù)據(jù)的有效對比，本文還對計算得到的光譜數(shù)據(jù)進行了校正.根據(jù)本文使用的密度泛函B1B95/CC-PVDZ方法及基組可以查得校正因子為0.961[27].表2列出了無外電場作用時直接計算得到的、計算結果經(jīng)校正的及實驗獲得的紅外特征峰位置.經(jīng)對比可以發(fā)現(xiàn)計算結果經(jīng)校正后的數(shù)據(jù)與實驗值匹配度更好，說明利用密度泛函B1B95/CC-PVDZ方法獲得的紅外光譜具有極高的準確性，也從另一個角度說明本文選用的B1B95/CC-PVDZ較為合理.

表2 計算與實驗得到的CO2紅外數(shù)據(jù)Tab.2 The infrared spectra of CO2 obtained from calculation and experiment

為考察沿z軸施加不同電場(0～0.04 a.u.)對CO2紅外光譜的影響，圖7(a)展示了CO2在無電場情況下實驗獲得的及在不同外電場下計算獲得的紅外光譜. 由圖7(a)可以發(fā)現(xiàn)實驗獲得的與計算得到的CO2紅外光譜極為相似，但隨著電場的增加計算獲得的紅外光譜在波數(shù)為1 336.75 cm-1附近出現(xiàn)了新的特征峰，該特征峰由CO2的對稱伸縮振動產(chǎn)生. 無電場作用時，CO2的對稱伸縮振動具有極高的對稱性，所以該波數(shù)位置沒有紅外峰；而外電場作用下CO2的對稱伸縮振動的對稱性被破壞，故該波數(shù)位置出現(xiàn)了紅外峰.

為進一步對比與分析，圖7(b～d)分別展示了不同特征峰在不同電場下的局部放大圖. 圖7(b)為CO2彎曲振動產(chǎn)生的特征峰，可以發(fā)現(xiàn)隨著電場強度的增加該峰的波數(shù)與強度均未受到電場的影響，因為外電場的作用并未破壞CO2幾何構型的直線特性；圖7(c)為CO2對稱伸縮振動產(chǎn)生的特征峰，可以發(fā)現(xiàn)隨著電場強度的增加該峰發(fā)生了藍移且紅外峰的強度也呈增強趨勢，因為當電場從0到0.04 a.u.時CO2的對稱性呈下降趨勢；圖7(d)為CO2反對稱伸縮產(chǎn)生的紅外峰，可以發(fā)現(xiàn)隨著電場強度的增加該峰的發(fā)生了藍移且紅外峰的強度也呈減弱的趨勢，因為當電場從0到0.04 a.u.時CO2的鍵長Re(1, 2)呈增加趨勢且鍵長Re(1, 3)呈減小趨勢. 經(jīng)分析可以發(fā)現(xiàn)，外電場作用會使分子的構型及偶極矩發(fā)生變化，進而會影響分子的紅外光譜特性，所以可以利用外電場對分子的紅外光譜進行調控，從而便于對相關譜圖信息的捕捉.

圖7 不同外電場作用下CO2紅外光譜隨外電場的變化

3.4 外電場對CO2分子解離特性的影響

在沿z軸方向施加不同的電場(0～0.04 a.u.)，采用密度泛函B1B95/CC-PVDZ對CO2分子的1C-2O鍵進行勢能掃描，得到的鍵勢能曲線如圖8所示.

由圖8可以發(fā)現(xiàn)在勢能曲線的勢阱最低位置處，不同外電場下的勢能與外電場的關系與圖4所示趨勢一致；外加電場由0.04 a.u.減小至0 a.u時1C-2O鍵的勢能曲線的勢能壘逐漸減小，1C-2O鍵的束縛力逐漸減弱，即1C-2O鍵越來越容易斷裂，可以預見當外電場反方向增加到一定大小時，1C-2O鍵會發(fā)生解離情況. 為進一步探索1C-2O鍵的鍵解離勢壘與外加電場的關系情況，本文將1C-2O鍵解離勢壘與電場相互關系繪制于圖9.

圖9 CO2分子1C-2O鍵解離能隨外電場的變化Fig.9 The dissociation energy of 1C-2O bond in CO2 under different external electric field

根據(jù)圖像特征對其進行線性擬合，擬合結果的線性相關系數(shù)R2為0.990 3，由此可以判定1C-2O鍵解離勢壘與電場具有極高的線性相關性，所以可以利用擬合得到的公式y(tǒng)= 1.689 2x+ 0.269 7對1C-2O鍵的鍵解離進行預測，經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)當電場為-0.159 7 a.u.時CO2的1C-2O鍵會解離. 綜上所述，CO2分子中的1C-2O鍵在適當?shù)耐怆妶鲎饔孟聲l(fā)生斷裂，且1C-2O鍵解離勢壘與電場具有極高的線性相關性，該結果為外電場降解CO2提供了重要的理論依據(jù).

4 結 論

(1) 采用密度泛函B1B95/CC-PVDZ對外場作用下CO2基態(tài)進行研究，結果表明，CO2的構型、電荷布局、總能量、偶極矩與外電場均有較強的依賴關系. 電場由0變化至0.04 a.u.時，鍵長Re(1, 2)呈增加趨勢，鍵長Re(1, 3)呈減小趨勢；1C上的正電荷呈增加趨勢，2O上的負電荷量呈增加趨勢，3O上的負電荷量呈減小趨勢；總能量呈下降趨勢；偶極矩呈增加趨勢；CO2的HOMO能級LUMO能級均一直增加，能隙呈減小趨勢，即外電場可以對CO2參與化學反應的能力產(chǎn)生影響.

(2) 本文計算的無電場時CO2的紅外數(shù)據(jù)與實驗值吻合較好，電場在考察范圍內(nèi)使CO2的紅外光譜出現(xiàn)了藍移且還會影響紅外光譜的強度，同時外電場還會使CO2的紅外光譜產(chǎn)生新的特征峰，因此可利用外電場對分子的紅外光譜進行調控，從而便于對相關譜圖信息的捕捉.

(3) 通過對不同外電場下CO2分子中1C-2O鍵進行勢能的掃描，發(fā)現(xiàn)不同電場會影響CO2分子中1C-2O鍵的束縛情況，且1C-2O鍵解離勢壘與電場具有極高的線性相關性，因此本文為外電場降解CO2提供了重要的理論參考.

致謝：本文計算采用的Gaussian 09軟件包由四川大學朱權教授提供, 作者在此表示由衷的感謝.