響應(yīng)曲面法優(yōu)化低品位銅鉬礦生物浸出工藝

劉偉，劉子龍，劉暢

(1.遼寧石油化工大學(xué)土木工程學(xué)院遼寧省石油化工特種建筑材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順，113001；2.中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧沈陽，110016；3.西藏華泰龍礦業(yè)開發(fā)有限公司，西藏拉薩，850200)

微生物冶金技術(shù)作為一種新興的冶煉技術(shù)，具有生產(chǎn)成本低、操作簡單和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，在處理低品位難處理礦產(chǎn)資源方面具有無可比擬的優(yōu)勢，被譽(yù)為21世紀(jì)礦產(chǎn)資源加工的戰(zhàn)略性技術(shù)[1?2]，已被廣泛用于銅、金和鈷等金屬的回收提取研究[3?5]。微生物冶金研究主要包含浸出工藝參數(shù)優(yōu)化、催化浸出和生物浸出機(jī)理等方面，其中，浸出工藝參數(shù)優(yōu)化是諸多后續(xù)研究內(nèi)容的基礎(chǔ)，是必須開展的研究工作之一。目前，浸出工藝參數(shù)優(yōu)化研究主要采取單因素對(duì)比實(shí)驗(yàn)的方法，該方法簡單易行，可操作性強(qiáng)。單因素對(duì)比實(shí)驗(yàn)是在假設(shè)參數(shù)間不存在交互作用，每次只改變一個(gè)參數(shù)水平且其他參數(shù)保持恒定水平的條件下，研究不同參數(shù)對(duì)浸出率的影響[6]。然而，在生物浸出過程中，影響因素眾多且各參數(shù)間往往存在交互作用。因此，單因素對(duì)比實(shí)驗(yàn)的假設(shè)有可能造成較大實(shí)驗(yàn)誤差。此外，當(dāng)參數(shù)較多時(shí)，實(shí)驗(yàn)次數(shù)與周期將大幅度增加。

響應(yīng)曲面法(response surface methodology，RSM)是一種數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)相結(jié)合的優(yōu)化方法，通過設(shè)計(jì)合理的有限次數(shù)實(shí)驗(yàn)，建立一個(gè)由因素的一次項(xiàng)和平方項(xiàng)以及任何2個(gè)因素之間的一級(jí)交互作用項(xiàng)組成的數(shù)學(xué)模型，將因素與響應(yīng)的關(guān)系函數(shù)化，對(duì)各因素及其交互作用進(jìn)行評(píng)價(jià)，從而快速有效地確定多因素系統(tǒng)的最佳因素水平[7]。該方法具有實(shí)驗(yàn)次數(shù)少、周期短和精度高等優(yōu)點(diǎn)，是一種有效的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件的技術(shù)，已被廣泛用于工藝優(yōu)化研究[8?10]。本文以西藏某礦山的低品位銅鉬礦為研究對(duì)象，采用響應(yīng)曲面法對(duì)生物浸出工藝進(jìn)行優(yōu)化，為該礦石中有價(jià)金屬的高效回收提供一個(gè)切實(shí)可行的方案。

1 材料與實(shí)驗(yàn)

1.1 菌種與礦樣

研究所用的浸礦菌種為氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌的混合菌。經(jīng)過馴化培養(yǎng)，該混合菌種具有較好的耐銅、耐鉬特性。培養(yǎng)基采用9K培養(yǎng)基，其組成如下：3.00 g/L(NH4)2SO4，0.10 g/L KCl，0.50 g/L K2HPO4，0.50 g/L MgSO4·7H2O，0.01 g/L Ca(NO3)2，44.30 g/L FeSO4·7H2O。

研究所用的低品位銅鉬礦樣為中國西藏某礦山選礦過程中的中間產(chǎn)品。礦樣粒徑小于38 μm的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)占80%以上，礦石中的金屬礦物主要為黃銅礦、輝鉬礦與黃鐵礦，主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

表1 礦石中主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of main elements of ore %

1.2 微生物浸出實(shí)驗(yàn)

首先，向盛有200 mL 已培養(yǎng)至穩(wěn)定初期的菌液(細(xì)菌濃度為7.6×107個(gè)/mL)的錐形瓶中加入一定質(zhì)量的硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，待其溶解后，加入一定質(zhì)量的礦樣，用硫酸溶液(1 mol/L)調(diào)節(jié)礦漿pH值為1.5；

然后，放入已設(shè)定溫度的恒溫振蕩箱中，在轉(zhuǎn)速為160 r/min條件下浸出35 d；

第三，在浸出過程中，定時(shí)監(jiān)測溶浸液的氧化還原電位、pH及Cu2+、Mo2+質(zhì)量濃度。

氧化還原電位采用雙鹽橋飽和甘汞?鉑電極進(jìn)行測定，pH 采用雷磁pHS-25 型數(shù)顯pH 計(jì)測定，Cu2+和Mo2+質(zhì)量濃度利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定。

1.3 響應(yīng)曲面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用Design-Expert 10 軟件進(jìn)行優(yōu)化分析，結(jié)合前期單因素影響的研究結(jié)果，選取浸出溫度(X1)、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)(X2，礦石質(zhì)量與礦漿質(zhì)量之比)、硫酸亞鐵加入量(X3)3 個(gè)工藝參數(shù)作為影響銅、鉬浸出率的參數(shù)因子，選擇銅浸出率(Y1)、鉬浸出率(Y2)作為響應(yīng)值。各因子水平的實(shí)際取值及其編碼見表2。

表2 參數(shù)因子的水平及編碼Table 2 Levels and codes of parameter factors

2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)Box-Behnken(BBD)優(yōu)化方法，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了三因素三水平，共17 個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)方案[7]。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)方案與實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表中的預(yù)測值是由Design-Expert 10 軟件利用銅、鉬浸出率的二次多項(xiàng)回歸模型(見式(1)～(2))，代入相應(yīng)的參數(shù)因子水平計(jì)算獲得。

表3 BBD設(shè)計(jì)方案與結(jié)果Table 3 Design scheme of BBD and experimental results

3 回歸模型的建立與因素作用分析

3.1 回歸模型的建立與方差分析

采用Design-Expert 10 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多項(xiàng)回歸擬合分析，得到關(guān)于銅浸出率與鉬浸出率的二次多項(xiàng)回歸模型：

式中：Y1為銅浸出率；Y2為鉬的浸出率；X1為浸出溫度；X2為礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)；X3為硫酸亞鐵加入量。

銅、鉬浸出率二次多項(xiàng)回歸模型的方差分析結(jié)果如表4和表5所示。由表4可見：銅浸出率回歸模型的F為588.53，P<0.000 1，具有顯著性，表明該模型可信度高，模擬精確度高。模型的失擬項(xiàng)P=0.682 4，不具有顯著性，表明沒有其他未控制的、不可忽視的影響因素?fù)诫s。模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)(R2)和修正決定系數(shù)(R2Adj)分別為0.998 7 與0.997 0，說明該模型能夠解釋99.70%的銅浸出率響應(yīng)值的變化，可見該模型與實(shí)際情況擬合度較高，實(shí)驗(yàn)誤差小[11?12]。同理，由表5可知，鉬浸出率回歸模型同樣可信度與模擬精度高，與實(shí)際情況擬合度良好，實(shí)驗(yàn)誤差小。

表4 銅浸出率二次多項(xiàng)式回歸模型的方差分析Table 4 Analysis of variance for response surface quadratic model of copper leaching efficiency

表5 鉬浸出率二次多項(xiàng)式回歸模型的方差分析Table 5 Analysis of variance for response surface quadratic model of molybdenum leaching efficiency

銅、鉬浸出率二次多項(xiàng)回歸模型的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比如圖1所示，圖1中斜線代表實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值完全吻合的特殊情況。由圖1可見：銅、鉬浸出率的實(shí)驗(yàn)值均與圖中斜線非?？拷f明2個(gè)模型的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的擬合均良好[13]。由此可見，采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化低品位銅鉬礦生物浸出工藝具有可行性。

圖1 銅、鉬浸出率模型預(yù)測值與優(yōu)化實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig.1 Comparison of models predictive results and optimization experiment results of copper and molybdenum leaching efficiency

3.2 因素作用分析

銅、鉬浸出率二次多項(xiàng)回歸模型的響應(yīng)曲面與等高線圖如圖2和3所示。模型的響應(yīng)曲面與等高線的形狀能夠反映因素變量對(duì)響應(yīng)值的影響和因素之間交互作用的顯著性，即曲面越陡，因素的影響越顯著；等高線形狀為橢圓形或曲面曲率越大時(shí)，因素之間的交互作用越明顯[14?15]。

由圖2(a)與(c)可見：浸出溫度對(duì)應(yīng)的曲面相對(duì)較陡，說明浸出溫度對(duì)銅浸出率的影響較礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)與硫酸亞鐵加入量顯著。由圖2(e)可見：礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的曲面相對(duì)較陡，說明礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)銅浸出率的影響較硫酸亞鐵加入量顯著。綜合分析銅浸出率回歸模型的方差分析結(jié)果與響應(yīng)曲面和等高線圖(見圖2)可知，浸出溫度、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)與硫酸亞鐵加入量對(duì)銅浸出率均具有顯著影響，其中，浸出溫度對(duì)銅浸出率影響最大(F為835.13)，其次為礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)(F為566.86)，硫酸亞鐵加入量影響最小(F為30.17)。同理，綜合分析鉬浸出率回歸模型的方差與響應(yīng)曲面和等高線圖(見圖3)可知，3個(gè)因素同樣對(duì)鉬浸出率具有顯著影響，其中浸出溫度影響最大(F為658.41)，其次為礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)(F為305.31)，硫酸亞鐵加入量影響最小(F為12.42)。

圖2 銅浸出率的響應(yīng)曲面與等高線圖Fig.2 Response surfaces and contour maps for copper leaching efficiency

圖3 鉬浸出率的響應(yīng)曲面與等高線圖Fig.3 Response surfaces and contour maps for molybdenum leaching efficiency

在生物浸出過程中，浸礦細(xì)菌的生長能源主要通過氧化Fe2+生成Fe3+(式(3))以及氧化溶解中間產(chǎn)物單質(zhì)硫生成硫酸(式(4))獲得[16]。這2 個(gè)氧化反應(yīng)既可以為礦物的氧化溶解提供源源不斷的氧化劑，也可以溶解附著在礦物表面上的中間產(chǎn)物單質(zhì)硫，促進(jìn)氧化劑與礦物的接觸，有利于礦物的氧化溶解?？梢?，浸礦細(xì)菌的生長情況對(duì)礦物的氧化溶解具有重要影響。

表6所示為浸礦細(xì)菌在不同溫度下培養(yǎng)5 d 后溶液中的細(xì)菌濃度與亞鐵離子質(zhì)量濃度(接種量為5%，培養(yǎng)基為9K 培養(yǎng)基，細(xì)菌初始濃度為3.6×106個(gè)/mL，亞鐵離子初始質(zhì)量濃度為8.64 g/L)。由表6可知：提高溫度可促進(jìn)浸礦細(xì)菌的生長，增強(qiáng)其氧化活性。但是當(dāng)溫度過高時(shí)，細(xì)菌的生長反而受到抑制，其氧化活性降低。由此可見，溫度對(duì)浸礦細(xì)菌的生長活性具有重要影響，溫度過高或過低均不利于浸礦細(xì)菌的生長[17]，不利于2個(gè)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而影響金屬浸出率。因此，浸出溫度對(duì)金屬浸出率具有顯著影響，并表現(xiàn)為隨著溫度逐漸升高，金屬浸出率呈先升高后下降的趨勢。

表6 菌液中的細(xì)菌濃度與亞鐵離子質(zhì)量濃度Table 6 Mass concentrations of bacteria and Fe2+in solution

在生物浸出過程中，隨著礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，溶浸液中溶解氧的濃度將逐漸降低，不利于浸礦細(xì)菌的生長代謝活動(dòng)。同時(shí)，在攪拌過程中，隨著礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，礦石顆粒的碰撞概率以及礦石顆粒對(duì)浸礦細(xì)菌的剪切作用也隨之增大，不利于浸礦細(xì)菌的生長及在礦石表面的吸附[18]。因此，當(dāng)?shù)V漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，浸礦細(xì)菌的生長及在礦物表面的吸附會(huì)受到抑制，不利于礦物的氧化溶解。此外，研究所用的礦樣為低品位銅鉬礦，其金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)低(見表1)。當(dāng)?shù)V漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，由于浸礦細(xì)菌可獲得的能源物質(zhì)較少，使其生長代謝受到影響，氧化活性降低，進(jìn)而影響礦物的氧化溶解。因此，礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)金屬浸出率具有顯著影響，并表現(xiàn)為隨著礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，金屬浸出率呈先升高后下降的趨勢。

在低電位條件下，黃銅礦與溶液中的亞鐵離子及銅離子可發(fā)生反應(yīng)生成輝銅礦，而生成的輝銅礦易被礦漿中的溶解氧與Fe3+氧化溶解，生成銅離子與單質(zhì)硫。由于輝銅礦的氧化溶解速率高于黃銅礦的氧化溶解速率，進(jìn)而導(dǎo)致黃銅礦的溶解加速(見式(5)～(7))[19?20]。因此，隨著硫酸亞鐵加入量增加，銅浸出率迅速增加。同時(shí)，由于添加硫酸亞鐵可以增加浸出體系的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使得浸出系統(tǒng)的氧化還原電位升高，而高電位有利于輝鉬礦的氧化溶解[21?22]，隨著硫酸亞鐵加入量增加，鉬浸出率也隨之提高。但是，隨著浸出體系鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鐵礬類沉淀的生成量也逐漸增大，而大量鐵礬類沉淀在礦物表面附著對(duì)礦物的氧化溶解將產(chǎn)生抑制作用[23?24]，所以當(dāng)硫酸亞鐵加入量過高時(shí)，金屬浸出率反而降低。因此，硫酸亞鐵加入量對(duì)金屬浸出率具有顯著影響，并表現(xiàn)為隨著加入量逐漸增加，金屬浸出率呈先升高后下降的趨勢。

4 最佳工藝條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

通過Design-Expert 10 軟件優(yōu)化分析，得到最佳浸出工藝參數(shù)為：浸出溫度為35.95 ℃、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.51%、硫酸亞鐵加入量為6.02 g，在最優(yōu)條件下銅浸出率的模型預(yù)測值為84.03%，鉬浸出率的模型預(yù)測值為65.33%。為了驗(yàn)證銅、鉬浸出率回歸模型的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了3組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備的原因，對(duì)最優(yōu)工藝參數(shù)進(jìn)行了微調(diào)，具體實(shí)驗(yàn)條件如下：浸出溫度為36.00 ℃，礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.50%，硫酸亞鐵加入量為6.00 g。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。由表7可見，銅浸出率平均值為83.82%，鉬浸出率平均值為64.78%，與模型預(yù)測值的偏差分別為0.24%與0.55%，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測值基本一致，說明模型準(zhǔn)確度高，優(yōu)化方案可信度高。

表7 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results of verification experiments %

5 結(jié)論

1)采用響應(yīng)曲面法對(duì)低品位銅鉬礦生物浸出工藝進(jìn)行優(yōu)化，并利用Design-Expert 10 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到銅、鉬浸出率的二次多項(xiàng)回歸模型。模型的方差分析結(jié)果表明模型的可信度高，模擬精確度高，實(shí)驗(yàn)誤差小。

2)浸出溫度、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)與硫酸亞鐵加入量3個(gè)參數(shù)因子對(duì)響應(yīng)值銅、鉬浸出率均有顯著影響，影響程度由高到低的順序?yàn)榻鰷囟?、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)和硫酸亞鐵加入量。

3)最佳工藝參數(shù)如下：浸出溫度為36 ℃、礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%、硫酸亞鐵加入量為6.0 g，在此條件下銅、鉬浸出率的模型預(yù)測值分別為84.03%與65.33%。3 組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的銅、鉬浸出率平均值分別為83.82%與64.78%，與模型預(yù)測值基本一致，說明采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化低品位銅鉬礦生物浸出工藝是合理可行的。