加料方式對(duì)氟化沉淀法脫除硫酸錳溶液中鈣鎂雜質(zhì)的影響

李云，李玉虎，徐志峰，王瑞祥，賀欣豪，陳金龍

(江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西贛州，341000)

硫酸錳作為基礎(chǔ)錳鹽，是制備錳基材料的重要原料，廣泛應(yīng)用于能源、醫(yī)藥、化肥和催化等行業(yè)[1]。近年來(lái)，隨著鎳鈷錳三元正極材料產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，業(yè)界對(duì)硫酸錳的雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求日益嚴(yán)苛，這導(dǎo)致高純硫酸錳制備已成為當(dāng)前錳化學(xué)品開發(fā)的重要研究熱點(diǎn)，而重金屬特別是鈣鎂雜質(zhì)的深度脫除是高純硫酸錳制備的關(guān)鍵[2]。目前，針對(duì)重金屬雜質(zhì)的脫除技術(shù)日漸成熟，如采用硫化沉淀法[3?4]和金屬錳置換法[5]等均可較好地脫除硫酸錳溶液中銅、鎘、鎳和鈷等重金屬雜質(zhì)，但對(duì)鈣、鎂的脫除仍有待改進(jìn)。目前，對(duì)于鈣鎂離子的脫除方法主要有結(jié)晶法[6]、萃取法[7?8]、磷酸鹽沉淀法[9?10]、草酸鹽沉淀法[11]、碳酸鹽沉淀法[12]和氟化沉淀法[13?16]等。

戴冬陽(yáng)等[7]研究了萃取法分離硫酸錳溶液中的鈣鎂雜質(zhì)，以P507 和羧酸A 混合物為萃取體系，可將硫酸錳原液中的鈣和鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至38.4×10?6和41.7×10?6，從而滿足高純硫酸錳的技術(shù)指標(biāo)，但由于該萃取體系會(huì)萃取部分Mn2+，導(dǎo)致錳的回收率只能達(dá)到83.9%；宋偉等[10]探究了磷酸鹽對(duì)鈣鎂的去除效果，采用磷酸鹽能夠使一次鹽水中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為1.12×10?7，鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為2.20×10?9，但這一方法對(duì)硫酸錳溶液體系中鈣鎂的脫除效果較差，且在鎂沉淀的同時(shí)，也會(huì)存在錳沉淀?yè)p失。此外，李軍旗等[11?12]采用草酸鹽淀法和碳酸鹽沉淀法分離鈣、鎂，這些方法可以降低溶液中鈣和鎂質(zhì)量濃度，但凈化深度不足，導(dǎo)致所得硫酸錳中鈣、鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然較高，無(wú)法滿足要求?；诜}、氟化鎂溶度積較低，何婷婷等[17?19]開展了氟化沉淀法脫除硫酸錳溶液中鈣、鎂雜質(zhì)的研究，利用氟化銨和氟化錳等沉淀劑可以將硫酸錳溶液中鈣、鎂脫除至0.005%以下，但所得鈣、鎂渣粒度較小，過(guò)濾性能不佳，且會(huì)引入大量氟離子雜質(zhì)。

盡管研究人員對(duì)氟化沉淀法開展了較多研究，但這些研究主要集中于鈣、鎂脫除效率上，對(duì)沉淀渣過(guò)濾性能、氟的引入規(guī)律鮮有考慮。為此，本文以氟化錳為沉淀劑，考察加料方式，查明氟化沉淀法對(duì)鈣鎂脫除、沉淀渣過(guò)濾性能以及氟雜質(zhì)引入的影響規(guī)律，揭示氟化沉淀法除鈣鎂過(guò)程中氟與鈣/鎂的作用機(jī)制，進(jìn)一步完善氟化沉淀法除鈣鎂技術(shù)體系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用原料為菱錳礦浸出液，其中主要成分有Ca2+，Mg2+和Mn2+等，其質(zhì)量濃度分別為0.378，5.246，96.74 g/L，溶液pH為4.07。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用氟化錳為分析純，試驗(yàn)用水均為高純水。所用主要設(shè)備包括集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ш)，蠕動(dòng)泵(BT600SV2-CE)，精密pH 計(jì)(pHS-3E)及離子計(jì)(pXSJ-226)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與原理

1)量取200 mL 硫酸錳浸出液于250 mL 燒杯中，并置于恒溫水浴中攪拌加熱至25°C。

2)稱取一定量的氟化錳，加入至20 mL 高純水中，漿化均勻。

3)分別按照正加、反加和并加的加料方式，將氟化錳漿液與硫酸錳溶液混合。

4)加料完成后，繼續(xù)恒溫反應(yīng)90 min 即可結(jié)束。

5)過(guò)濾收集濾液和濾渣，過(guò)濾過(guò)程中記錄過(guò)濾完成所需要的時(shí)間，計(jì)算過(guò)濾速度，并取渣樣進(jìn)行分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)分析與表征

分別采用沉降法和激光粒度分析儀(MASTERSIZER 3000)表征沉淀渣顆粒的沉降性能和粒度。采用電感耦合等離子光譜儀(Optima 5300DV)表征溶液中鈣鎂離子質(zhì)量濃度，溶液中Mn2+的質(zhì)量濃度則采用高錳酸鉀電位滴定法(雷磁ZDJ-5)進(jìn)行表征。采用高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(MIRA3 LMH)觀測(cè)氟化沉淀渣的顆粒形貌和粒度分布特征。

2 以MnF2為沉淀劑對(duì)鈣鎂離子脫除程度的理論計(jì)算

Ca2+-Mg2+-Mn2+-SO42--F?體系所涉及的主要反應(yīng)如式(1)～(3)[20]。通過(guò)比較25 ℃下氟化錳(MnF2)，氟化鎂(MgF2)和氟化鈣(CaF2)三者的溶度積(Ksp)可以發(fā)現(xiàn)，MnF2的溶解度較大，高出MgF2和CaF2的溶解度6 個(gè)數(shù)量級(jí)以上，因而，從溶度積的差異看，在反應(yīng)體系中加入MnF2可以將鈣鎂離子濃度(ρ(Ca2+)，ρ(Mg2+))有效降至高純硫酸錳級(jí)別。

根據(jù)反應(yīng)平衡可知，鈣、鎂脫除深度取決于溶液中F-的濃度(ρ(F?))，而溶液中氟離子最大濃度取決于MnF2在硫酸錳溶液中的溶解度。硫酸錳溶液中氟最大濃度與錳濃度的關(guān)系為：

在一定ρ(F-) 下，溶液中Ca2+和Mg2+理論濃度為

同時(shí)，由于Ca2+和Mg2+會(huì)與OH?和F?發(fā)生絡(luò)合，其絡(luò)合反應(yīng)如式(7)～(10)所示。

根據(jù)絡(luò)合反應(yīng)常數(shù)可以得出，溶液中總鈣、總鎂濃度計(jì)算公式如式(11)～(12)所示[21]。

同理，

根據(jù)上述推斷，可得到硫酸錳溶液中錳與鈣、鎂的質(zhì)量濃度關(guān)系圖，如圖1所示。由圖1可知：錳離子質(zhì)量濃度對(duì)鈣、鎂的脫除深度有一定影響；隨著錳離子質(zhì)量濃度增加，鈣、鎂脫除深度逐步降低，但即使在錳離子質(zhì)量濃度近飽和狀態(tài)下，采用氟化錳沉淀劑仍可將鈣、鎂脫除完全；當(dāng)錳離子質(zhì)量濃度為140 g/L，采用氟化錳作為沉淀劑時(shí)，溶液中總鈣、總鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別僅為9.65×10?7和7.46×10?9，均遠(yuǎn)低于電池級(jí)高純硫酸錳對(duì)鈣、鎂雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求(5×10?5)，這表明采用氟化沉淀法能夠?qū)崿F(xiàn)硫酸錳溶液中鈣、鎂雜質(zhì)的深度脫除。

圖1 氟化錳對(duì)硫酸錳溶液中鈣鎂脫除深度的理論分析Fig.1 Theoretical analysis of MnF2 on the removal depth of Ca and Mg in MnSO4 solution

3 加料方式對(duì)脫除鈣、鎂雜質(zhì)的影響

3.1 鈣、鎂脫除率

加料方式對(duì)鈣、鎂脫除率的影響如圖2所示。由圖2可見(jiàn)：不同氟化錳加入量條件下，加料方式對(duì)鈣的脫除影響不同，但對(duì)鎂幾乎無(wú)影響；當(dāng)氟化錳加入量低于40.9 g/L，采用并加方式時(shí)，其對(duì)鈣的脫除率低于正向加料和反向加料條件的脫除率；而當(dāng)氟化錳加入量高于40.9 g/L時(shí)，采用并加時(shí)鈣的脫除率更高。這主要是因?yàn)闊o(wú)論何種加料方式，鈣、鎂與氟發(fā)生沉淀取決于各離子質(zhì)量濃度與溶度積的關(guān)系。當(dāng)采用正向和反向加料時(shí)，沉淀反應(yīng)體系處于高鈣鎂低氟或低鈣鎂高氟的反應(yīng)條件，這導(dǎo)致正向和反向加料對(duì)鈣、鎂的脫除影響不大；而當(dāng)采用并加時(shí)，沉淀反應(yīng)體系處于低鈣低氟的反應(yīng)條件，這導(dǎo)致氟化錳用量對(duì)鈣的脫除影響較大，同時(shí)，由于氟化鈣Ksp(5.30×10?9)相較于氟化鎂的Ksp(5.16×10?11)更大，從而導(dǎo)致在并加除雜的過(guò)程中，鈣離子去除率低于鎂離子去除率，但隨著氟化錳用量增加，溶液中氟離子質(zhì)量濃度逐漸增加，推動(dòng)了鈣的沉淀反應(yīng)。因此，從鈣、鎂的深度脫除的考慮，應(yīng)選擇并加方式進(jìn)行氟化沉淀。

圖2 加料方式對(duì)鈣、鎂離子脫除率的影響Fig.2 Effect of feeding methods on the removal rate of Ca2+and Mg2+

3.2 除雜后液中氟引入量

圖3所示為加料方式對(duì)氟化沉淀除雜后液中氟引入量以及過(guò)濾速度的影響。由圖3(a)可見(jiàn)：3 種加料方式的除雜后液中氟離子質(zhì)量濃度都會(huì)隨著氟化錳投入量增大而增大，且當(dāng)氟化錳用量不超過(guò)31.8 g/L 時(shí)，3 種加料方式對(duì)氟的引入量相差不大，而當(dāng)氟化錳用量超過(guò)31.8 g/L時(shí)，三者差異較明顯，其中并加方式所得除雜后液氟離子質(zhì)量濃度最高，反加次之，正加所得除雜后液氟離子質(zhì)量濃度最低。這是因?yàn)榉i用量較低時(shí)，反應(yīng)體系處于欠氟狀態(tài)，從而使得3種加料方式下氟的引入量較一致；當(dāng)氟化錳用量較高時(shí)，反應(yīng)體系中鈣、鎂雜質(zhì)量較低，從而導(dǎo)致氟的引入量增加。另一方面，當(dāng)采用并加時(shí)，反應(yīng)體系中錳離子質(zhì)量濃度較低，這對(duì)氟化錳的溶解更有利，從而促進(jìn)氟化沉淀。而采用正加時(shí)，反應(yīng)體系錳離子質(zhì)量濃度較高，這不利于氟的釋放，且在這種情況下，所得氟化沉淀易對(duì)氟化錳形成包裹，從而抑制氟化錳的溶解。此外，在反加條件下，反應(yīng)體系錳質(zhì)量濃度較低，但過(guò)量的氟易與鎂形成配合物，從而導(dǎo)致氟的引入量加大，鎂脫除效果變差。

圖3 加料方式對(duì)氟引入量及過(guò)濾速度的影響Fig.3 Effect of feeding methods on the amount of Fintroduced and filtration speed

3.3 氟化沉淀渣過(guò)濾性能

圖3(b)所示為加料方式對(duì)氟化沉淀渣過(guò)濾性能的影響。由圖3(b)可見(jiàn)：氟化錳用量對(duì)3種加料方式下所得沉淀渣的過(guò)濾性能影響不同。并加方式下所得料漿的過(guò)濾速度隨氟化錳用量增加呈先增加后減少趨勢(shì)；正向加料時(shí)，其過(guò)濾速度與氟化錳用量呈正相關(guān)性，即隨著氟化錳用量增加，過(guò)濾速度逐步增加；而反向加料且當(dāng)氟化錳用量低于31.8 g/L時(shí)，其過(guò)濾速度隨氟化錳用量增加而增加，但當(dāng)氟化錳用量超過(guò)31.8 g/L時(shí)，進(jìn)一步增加氟化錳用量時(shí)料漿過(guò)濾性能變化不大。

為查明加料方式對(duì)沉淀渣過(guò)濾性能影響的原因，分別測(cè)試氟化錳用量為22.7 g/L 和50.0 g/L 時(shí)所得料漿的粒度，結(jié)果如圖4和表1所示。由圖4可見(jiàn)：當(dāng)氟化錳用量從22.7 g/L增加至50.0 g/L時(shí)，正向加料所得沉淀顆粒粒度明顯增大，d90由62.1 μm增加至74.4 μm，這有效改善了沉淀渣的過(guò)濾性能。而反向加料和并加條件下所得沉淀顆粒的d90隨著氟化錳用量增加有所降低，尤其是并加降低更加明顯，由77.7 μm 降低至44.1 μm，但在反向加料條件下，其d50有所增加，由11.5 μm增加至18.1 μm。因而，不同加料方式下所得沉淀顆粒過(guò)濾性能的變化與其粒度有關(guān)，正向加料條件下有利于得到大粒徑的沉淀顆粒，從而有利于后續(xù)的液固分離。

表1 加料方式對(duì)氟化沉淀渣粒度分布的影響Table 1 Influence of feeding methods on the particle size distribution of fluoride precipitate

圖4 加料方式對(duì)氟化沉淀物粒度分布的影響Fig.4 Effect of feeding methods on size distribution of fluoride precipitate

圖5所示為氟化錳用量分別為22.7 g/L 和50.0 g/L 時(shí)不同加料方式下所得沉淀渣SEM 照片。由圖5可見(jiàn)：不同加料方式下所得沉淀渣的形貌和粒度分布差別較大；在正向加料條件下，所得顆粒形貌呈不規(guī)則狀，且當(dāng)氟化錳用量增加時(shí)，其粒度明顯增大；而并加和反向加料時(shí)，兩者形貌和粒度分布較相似，均為類球形絮團(tuán)，粒度分布較寬，既有粒徑超過(guò)50 μm的大顆粒，也有大量粒徑低于1 μm 的小顆粒。值得注意的是，當(dāng)氟化錳用量增加時(shí)，反向加料所得沉淀渣中大顆粒數(shù)量增加，而并加時(shí)大顆粒未見(jiàn)明顯增加，小顆粒顯著增多，這也是氟化錳用量對(duì)3種加料條件所得沉淀渣過(guò)濾速度存在顯著差異的主要原因。

圖5 不同加料方式下氟化沉淀渣SEM圖Fig.5 SEM images of fluoride precipitate under different feeding methods

3.4 氟化沉淀渣沉降性能

圖6所示為加料方式對(duì)氟化沉淀渣沉降性能的影響結(jié)果。由圖6可見(jiàn)：3 種加料方式下所得氟化沉淀渣的沉降性能與過(guò)濾性能截然相反，正向加料所得沉淀渣的沉降性能最差，其次為并加和反向加料。當(dāng)氟化錳用量為22.7 g/L，固相層體積為50 mm時(shí)，正向、并加和反向加料所需時(shí)間分別為48，25和10 h。此外，當(dāng)氟化錳用量從22.7 g/L增加至50 g/L時(shí)，正加和并加條件所得沉淀渣的沉降速度沒(méi)有明顯變化，而反加條件的沉降速度明顯降低。沉降速度變化除了與粒度有關(guān)外，還與膠體顆粒形成絮團(tuán)性能有關(guān)。在反向和并加條件下，沉淀顆粒粒度較小，顆粒表面能較高，易于形成絮團(tuán)，從而有利于沉降；而在正向加料條件下，沉淀顆粒粒度較大，顆粒表面能較低，因而難以形成絮團(tuán)，不利于沉降。

圖6 不同加料方式對(duì)沉淀物沉降性能的影響Fig.6 Effect of feeding methods on sedimentation performance of precipitate

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，盡管3種加料方式下所得料漿的過(guò)濾性能差異較大，但其過(guò)濾速度仍然較低。為了進(jìn)一步改善沉淀渣過(guò)濾性能，以氟化沉淀渣為晶種，考察了晶種添加量對(duì)沉淀顆粒粒度和沉淀性能的影響，結(jié)果如圖7和表2所示。

圖7 正向加料條件下晶種用量對(duì)沉淀物沉降性能的影響Fig.7 Effect of amount of crystal seeds on sedimentation performance under positive feed condition

表2 添加晶種對(duì)氟化沉淀渣粒度分布的影響Table 2 Effect of seeds addition on particle size distribution of fluorinated precipitated slag

由圖7和表2可見(jiàn)添加晶種后，除了沉淀渣顆粒粒度分布稍有窄化外，未見(jiàn)顆粒粒度有明顯增加，但從圖7(b)可見(jiàn)，加入晶種后，氟化沉淀渣的沉降性能有明顯改善，特別是當(dāng)晶種用量超過(guò)2.50 g/L時(shí)，沉淀渣沉降效率顯著提高。這可能是因?yàn)樘砑泳ХN能夠能促使膠體顆粒絮凝呈膠團(tuán)，從而有利于渣的沉降分離。

4 結(jié)論

1)隨著錳離子質(zhì)量濃度增加，鈣、鎂脫除深度逐步降低，但即使在錳離子質(zhì)量濃度近飽和狀態(tài)下，采用氟化錳仍可將鈣、鎂脫除完全。當(dāng)錳離子質(zhì)量濃度為140 g/L，采用氟化錳作為沉淀劑時(shí)，溶液中總鈣和總鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別僅為9.65×10?7和7.46×10?9，均遠(yuǎn)低于電池級(jí)高純硫酸錳對(duì)鈣、鎂雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求(5×10?5)。

2)當(dāng)氟化錳用量超過(guò)40.9 g/L時(shí)，采用并加時(shí)鈣、鎂脫除率比正加和反加條件時(shí)高，而當(dāng)氟化錳用量低于40.9 g/L時(shí)，正加和反加條件除雜效果更好。

3)在3種加料方式下，正向加料所得料漿的過(guò)濾速度較高，且隨著氟化錳用量增加，其過(guò)濾性能進(jìn)一步改善，但其沉降性能較差。

4)加入晶種有助于改善氟化沉淀物的沉降性能，特別是當(dāng)晶種用量超過(guò)2.5 g/L 時(shí)，沉降性能顯著改善。