滇東南白牛廠銀多金屬礦床銦分布規(guī)律及富集機制

劉建平，鄭旭，陳衛(wèi)康，張洪培，丁濤，鄭國龍，刀俊山

(1.有色金屬成礦預(yù)測與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測教育部重點實驗室(中南大學)，湖南長沙，410083；2.中南大學地球科學與信息物理學院，湖南長沙，410083；3.云南省有色地質(zhì)局306隊，云南昆明，650000)

銦是地殼中豐度很低(0.05×10?6[1])的分散元素，然而，銦的合金作為重要材料在平板顯示器、焊料、半導(dǎo)體材料和太陽能電池等高科技產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用[2]，特別是當前平板顯示器和太陽電池處于迅猛發(fā)展時期，銦成為需求最高的礦產(chǎn)資源[3]。由于銦資源的稀少性和難以形成獨立的礦床，許多政府和組織(如美國能源部、歐盟、英國政府和澳大利亞地球科學組織等)將銦定義為關(guān)鍵性和戰(zhàn)略性資源之一[4?6]。華夏地塊西南緣發(fā)育眾多的世界級超大型富銦礦床，成為全球銦最為富集的地區(qū)之一[7?11]，如廣西丹池成礦帶的大廠礦田(銦儲量約8 700 t[6])滇東南錫多金屬成礦帶的個舊礦田(銦儲量約5 100 t[6])、都龍礦床(銦儲量7 000 t[12])、白牛廠礦床。前人對滇東南地區(qū)個舊錫多金屬礦田和都龍錫鉛鋅礦床的銦富集成礦開展了研究[12?17]，發(fā)現(xiàn)滇東南地區(qū)富銦礦床的形成與花崗巖關(guān)系密切，高精度成巖成礦年代學數(shù)據(jù)顯示成礦與成巖時代一致，且3 個礦集區(qū)的成巖成礦時代集中于82～92 Ma[18?22]。礦床因發(fā)育似層狀礦體其成因存在分歧，主要有3 種觀點[18,23?25]：1)成礦作用以早期噴流沉積成礦為主，晚白堊世花崗巖對成礦貢獻不大；2)成礦作用以巖漿熱液成礦作用為主；3)礦床為多因復(fù)成礦床，在噴流沉積成礦作用基礎(chǔ)上疊加了巖漿成礦作用。其中，各礦床銦富集部位及礦化樣式略有差異：個舊礦床銦主要富集在接觸帶矽卡巖型礦體和似層狀矽卡巖礦體中[15]，都龍錫鉛鋅礦床銦富集在似層狀矽卡巖型礦體中[17]。處于同一成礦帶的白牛廠礦床具有完整的銦資源回收冶煉系統(tǒng)，成為我國重要的銦資源基地，但對該礦床的銦富集成礦認識程度低[26?28]，除少數(shù)文獻報道發(fā)育富銦礦物外，人們對銦在礦床中空間分布及成礦作用缺乏系統(tǒng)認識。為揭示白牛廠礦床銦分布規(guī)律及其富集機制，本文作者在對礦床探采工程觀測及采樣基礎(chǔ)上，對室內(nèi)礦石化學成礦元素進行分析，對礦物組成及組合鑒定以及礦物化學組成進行研究，并分析礦床銦的空間分帶特征及銦的成礦作用過程，探討白牛廠銦富集成因。

1 區(qū)域地質(zhì)及礦床地質(zhì)

1.1 區(qū)域地質(zhì)背景

滇東南地區(qū)屬于華夏地塊西南端，其地質(zhì)演化受揚子地塊、華夏地塊及印支地塊三者的影響[19](圖1(a))。出露最老地層為中上寒武統(tǒng)，分布于該區(qū)南東部，構(gòu)成越北地塊的主體地層。蓋層以泥盆系—三疊系地層為主，為海相沉積巖及陸源碎屑巖沉積組合，構(gòu)成了右江盆地的主要地層。寒武系碎屑巖及三疊系碳酸鹽巖是區(qū)內(nèi)鎢錫礦床的主要圍巖。區(qū)內(nèi)構(gòu)造極其發(fā)育，形成了南北向褶皺斷裂帶和北西向斷裂帶。區(qū)內(nèi)巖漿出露于個舊、薄竹山、老君山這3個地區(qū)，巖體出露面積為130～310 km2。巖性包含黑云母花崗巖、黑云母二長花崗巖等，巖石年代學研究顯示形成于晚白堊世[18?22]，圍繞這些花崗巖體形成了個舊、薄竹山、老君山3個礦集區(qū)，發(fā)育了眾多的大型—超大型型鎢錫礦床，如個舊卡房、老廠、馬拉格銅錫礦床、白牛廠銀錫礦床、都龍錫鋅礦床和南秧田鎢礦床(圖1(a))。

圖1 滇東南白牛廠銀多金屬礦床地質(zhì)圖及典型剖面圖Fig.1 Geological map and typical section of the Bainiuchang silver polymetallic deposit

1.2 礦床地質(zhì)

白牛廠礦床出露地層以寒武系淺海—濱海碎屑巖—碳酸鹽巖組合為主，次為泥盆系—石炭系(淺海相碳酸鹽巖為主的沉積巖)—二疊系—三疊系(海陸交互碎屑巖及碳酸鹽巖組合)。礦床容礦圍巖為中寒武統(tǒng)田蓬組和龍哈組地層，其中，前者以碎屑巖夾生物碎屑碳酸鹽巖為主，后者以碎屑白云巖為主[29]。礦區(qū)構(gòu)造整體處于北西向白牛廠—薄竹山背斜的北西傾伏端，而在礦區(qū)呈現(xiàn)弧形背斜(圖1(b))。但背斜受北西向、北東向、南北向斷層錯斷，導(dǎo)致礦區(qū)構(gòu)造形跡復(fù)雜。斷裂構(gòu)造以北西向斷層為主，出露F1～F8共8條斷層。這些斷層中，F(xiàn)4～F8為傾向南西的高角度正斷層；F3為區(qū)內(nèi)規(guī)模最大的斷層，據(jù)現(xiàn)有工程揭露，該斷層長達4 km，傾向延深大于2 km，傾向為200°～230°，傾角為9°～37°，在傾向和走向上呈舒緩波狀[30]，為礦區(qū)最重要的容礦斷層(圖1(c)和圖1(d))。礦床及其外圍巖漿活動發(fā)育，礦床整體處于薄竹山—白牛廠巖帶的北西端。出露的薄竹山巖體呈北西向橢圓狀，長軸長度大于20 km，短軸長度大于10 km，面積約130 km2。巖性為黑云母二長花崗巖。白牛廠巖體為隱伏花崗巖體，經(jīng)過鉆孔工程控制及重力推斷，礦區(qū)深部均為花崗巖巖基，目前出露的巖突部位在對門山礦段和阿尾礦段[29]。對鉆孔控制的隱伏花崗巖研究顯示具有明顯巖相分帶，由中心相的中粗粒黑云母二長花崗巖—過渡相的中細粒黑云母二長花崗巖—邊緣相的細粒黑云母二長花崗巖帶—蝕變花崗巖—云英巖帶。除較大的隱伏花崗巖體外，礦床中還發(fā)育較多的花崗斑巖和二長斑巖脈以及少量的輝綠巖脈[29]。需注意的是，花崗斑巖脈沿北西向斷層產(chǎn)出，其中沿F4斷層產(chǎn)出花崗斑巖脈出露地表。而沿F3斷層帶中的隱伏花崗巖斑巖脈位于礦體之下20～100 m范圍斷續(xù)產(chǎn)出，總體產(chǎn)狀與F3斷層的一致(圖1(c))。

礦區(qū)礦體受控于巖漿巖和斷裂構(gòu)造，礦化分布范圍廣，劃分出白羊、對門山、咪尾、穿心洞及阿尾礦段(圖1(a))。礦區(qū)發(fā)現(xiàn)礦體數(shù)達200余個，根據(jù)控礦因素、礦體形態(tài)、礦化組合特征可將礦體劃分為3種類型[29]：

1)產(chǎn)于F3及其次級斷層中的似層狀、透鏡狀、脈狀硫化物礦體，主要有V1～V8等礦體，這是白牛廠礦床主要類型，其中V1礦體最重要。V1礦體受F3斷層控制(圖1(d))，呈似層狀、舒緩波狀產(chǎn)出，長為4.8 km，最大傾斜延伸2.5 km，最大厚度為23.6 m，平均為5.5 m，其儲量占整個礦床儲量2/3以上，主要為Ag—Pb—Zn—Sn礦化組合。

2)產(chǎn)于隱伏花崗巖上部似層狀錫石硫化物礦體和銅礦體，以新發(fā)現(xiàn)的V27和V28礦體和獨立銅礦體為代表。V27礦體受隱伏花崗巖上部圍巖的層間破碎帶控制，走向長為828 m，最大傾斜延伸580 m，礦體平均厚度為5.18 m，以Sn為主的Sn—Zn(Pb)組合；銅礦體產(chǎn)于V1礦體根部，受層間破碎帶控制，主要為塊狀構(gòu)造，礦物組合為磁黃鐵礦—黃鐵礦—黃銅礦組合，Ag，Pb，Zn和Sn質(zhì)量分數(shù)很低。

3)產(chǎn)于隱伏花崗巖頂部的透鏡狀矽卡巖型錫礦體，此類礦體僅在對門山礦段隱伏花崗巖體頂部發(fā)現(xiàn)，圍巖為矽卡巖，礦物組合為磁鐵礦?錫石組合。

2 采樣及分析方法

2.1 采樣位置

在前期工作基礎(chǔ)[29]上，重點對白羊、穿心洞、阿尾和對門山4個礦段開展探采工程野外調(diào)查和采樣，分別采集組合樣7件和典型礦石樣5件。組合樣主要采自穿心洞礦段，典型礦石樣來自4 個礦段。樣品具體采樣位置及礦石特征見表1，對組合樣成礦元素進行分析，對礦石樣進行礦物顯微觀察、原位微區(qū)X線熒光分析和礦物電子探針分析。

表1 白牛廠銀多金屬礦床樣品采樣位置及礦石特征Table 1 Sampling location,ore characteristics of the Bainiuchang silver polymetallic deposit

2.2 礦石化學分析

組合樣和礦石樣前處理經(jīng)過破碎、研磨等后獲得粒度小于0.075 mm 的粉末。組合樣化學分析參考錫礦石、銅礦石、鉛礦石和鋅礦石的化學分析方法等國家相關(guān)標準及要求在云南省有色地質(zhì)局308 隊測試中心完成，其檢測限(質(zhì)量分數(shù))如下：Sn，As 和WO3均為0.05%；Cu 和Sb 均為0.03%；Bi 為0.02%；Pb，Zn 和Cd 均為0.01%；In，Ga和Ag均為10 μg/g。礦石樣用四酸(高氯酸、硝酸、氫氟酸和鹽酸)進行消融，采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進行綜合定量分析，測試在廣州澳實礦物實驗室完成，檢測限如下：Sn 為0.01%，W，In和Ga均為10 μg/g，As和Sb均為5 μg/g，Bi，Pb和Zn 均為2 μg/g，Cu 為1 μg/g，Ag 和Cd 均為0.5 μg/g。為統(tǒng)計及分析方便，在結(jié)果列出時統(tǒng)一部分單位。

2.3 顯微鏡觀察

對礦石樣典型位置進行巖石切片，磨制探針片。在光學顯微鏡下對礦相學進行觀察，鑒定礦石的礦物組成，對礦石結(jié)構(gòu)和構(gòu)造進行觀察，為厘定成礦期次提供詳實資料。礦石顯微觀察在有色金屬成礦預(yù)測與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測教育部重點實驗室完成。

2.4 電子探針分析

選擇典型的顯微視域進行礦物電子顯微觀察、能譜和波譜分析，對可能的富銦硫化物及硫鹽礦物(黃銅礦、閃鋅礦、黝錫礦)進行波譜定量分析和波譜的電子探針分析。電子探針分析在有色金屬成礦預(yù)測與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測教育部重點實驗室完成。儀器型號為Shimadzu EPMA?1720H。點定量分析條件如下：加速電壓為15 kV，電流為60 nA，束斑間距為1 μm。元素特征X 線掃面分析的條件如下：加速電壓為15 kV，電流為60 nA，束斑間距為1 μm。元素特征X 線選擇：S，Mn，F(xiàn)e，Cu 和Zn 元素選Kα 線；Cd 和In 元素選Lα 線；Sn 和Pb元素選Mα 線。標樣有黃鐵礦(S 和Fe)、金屬錳(Mn)、黃銅礦(Cu)、閃鋅礦(Zn)、硫化鎘(Cd)、銻化銦(In)、硫化錫(Sn)、方鉛礦(Pb)。采用儀器自帶數(shù)據(jù)處理軟件進行數(shù)據(jù)處理，校正方法采用ZAF法。

需注意的是，電子探針測試過程中In 的Lα 線受Sn的Lξ線的干擾，當?shù)V物中錫質(zhì)量分數(shù)較高時容易形成銦的假富集(圖2)。陳學明等[26]認為白牛廠富銦錫石中銦質(zhì)量分數(shù)高是測試干擾引起的。

圖2 錫石中InLα峰位與Sn Lξ峰位的關(guān)系Fig.2 Peak position of Lα of indium and Lξ of tin in cassiterite

3 結(jié)果

3.1 礦物組成及成礦期次劃分

3.1.1 礦石礦物組成

經(jīng)顯微觀察及電子探針能譜綜合鑒定，白牛廠銀多金屬礦床主要礦物有毒砂、磁黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、硫銻鉛礦、錫石、磁鐵礦等，次要及微量礦物有自然鉍、輝鉍礦、碲鉍礦等，脈石礦物主要為石英、方解石、鐵白云石、透輝石、石榴子石等。主要礦物特征簡述如下。

毒砂：在礦石中較普遍(圖3(a))，局部富集。在V1礦體中形成了富含毒砂的錫鋅礦石(圖3(c))，呈自形半自形，顆粒粒徑較大，最大者達數(shù)毫米。毒砂常受到晚期磁黃鐵礦和黃銅礦的交代，部分呈殘余結(jié)構(gòu)(圖3(a))。

磁黃鐵礦：在礦石普遍發(fā)育，為主要礦物(圖3(a))。磁黃鐵礦多被閃鋅礦及硫銻鉛礦交代呈渾圓狀(圖3(b))。

錫石：在V1礦體局部可見，在V27礦體中較常見。錫石顆粒粒徑小，多數(shù)低于100 μm，錫石多被硫化物交代呈殘余結(jié)構(gòu)(圖3(b))。

黃銅礦：礦石中普遍發(fā)育，在局部可以形成銅礦石。在V1礦體錫鋅礦石多被黝錫礦交代或充填，黃銅礦?黝錫礦?閃鋅礦充填于毒砂粒間(圖3(c))。在V27礦體矽卡巖型銅礦石中多呈它形充填于矽卡巖礦物粒間。

圖3 礦石典型顯微照片F(xiàn)ig.3 Photographs of typical ore specimens

閃鋅礦：根據(jù)礦物結(jié)構(gòu)及共生組合特征可識別2個世代的閃鋅礦(閃鋅礦Ⅰ和閃鋅礦Ⅱ，見圖4)。閃鋅礦Ⅰ主要產(chǎn)于深部V27和V28錫鋅礦體以及V1錫鉛鋅礦礦體。據(jù)結(jié)構(gòu)特征可分為3個類型：閃鋅礦Ⅰa、閃鋅礦Ⅰb和閃鋅礦Ⅰc。閃鋅礦Ⅰa在V1礦體中常被黝錫礦交代呈殘余結(jié)構(gòu)，粒徑達數(shù)十微米(圖4(a))，或在錫鋅礦石呈塊狀產(chǎn)出(圖4(b))，閃鋅礦Ⅰa在高倍顯微鏡下可見較多的黃銅礦出熔體。閃鋅礦Ⅰb 多以集合體的形式產(chǎn)于V27礦體錫鋅礦石中，內(nèi)部發(fā)育乳滴狀黃銅礦固溶體(圖4(c))。閃鋅礦Ⅰc產(chǎn)于V1礦體鉛鋅礦石中(圖4(d))以及V27礦體銅礦石中(圖4(e))，與閃鋅礦Ⅰa 和Ⅰb 相比，其黃銅礦出熔體少。閃鋅礦Ⅱ產(chǎn)于V1礦體的閃鋅礦—方鉛礦礦石中，閃鋅礦Ⅱ顆粒內(nèi)部干凈，發(fā)育于碳酸鹽礦物顆粒之間(圖3(f))圖4(f))。

圖4 不同世代閃鋅礦顯微照片F(xiàn)ig.4 Photomicrographs of different generation sphalerites

黝錫礦：在V1礦體和V27富錫鋅礦石中富集，白羊礦段V1礦石的黝錫礦交代黃銅礦和閃鋅礦(圖3(c))，或單種礦物充填于毒砂裂隙或粒間(圖5(a))。V27礦體黝錫礦充填于閃鋅礦閃鋅礦Ⅰb的裂隙間(圖5(b))。白牛廠黝錫礦內(nèi)部發(fā)育較多的黃銅礦出熔體，局部出熔體密集(圖5(b)和5(c))。

圖5 黝錫礦顯微照片F(xiàn)ig.5 Micrographs of stannite

方鉛礦：根據(jù)礦物產(chǎn)出特征，可識別出2個世代的方鉛礦(方鉛礦Ⅰ、方鉛礦Ⅱ)。方鉛礦Ⅰ被硫銻鉛礦交代(圖3(d))，充填于早期硫化物裂隙間，或二者與石英等充填于毒砂粒間(圖3(e))；方鉛礦Ⅱ產(chǎn)于V1礦體、遠離巖體地段的鉛鋅礦石，充填于閃鋅礦Ⅱ或脈石裂隙間(圖3(f))。

3.1.2 成礦期次

根據(jù)礦物組合關(guān)系及礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征，綜合前人研究成果[29,31]，認為白牛廠銀多金屬礦床主要為熱液成礦作用的產(chǎn)物，可劃分為2 個成礦期(矽卡巖期和熱液期)和6 個成礦階段(圖6)。其中，矽卡巖成礦期包含干矽卡巖階段(主要形成石榴子石、透輝石)、濕矽卡巖階段(主要形成透閃石、符山石、黝簾石等)、氧化物階段(主要形成磁鐵礦和錫石等)；熱液成礦期包含錫石硫化物階段(形成錫石、毒砂、磁黃鐵礦、黃鐵礦、白鐵礦)、銅錫銦硫化物階段(形成黃銅礦、黝錫礦、閃鋅礦Ⅰ、方鉛礦Ⅰ、硫銻鉛礦)和碳酸鹽鉛鋅硫化物階段(形成閃鋅礦Ⅱ、方鉛礦Ⅱ和菱鐵礦、方解石等碳酸鹽礦物)。

圖6 白牛廠銀多金屬礦床礦物生成順序Fig.6 Paragenetic sequences of minerals of Bainiuchang silver polymetallic deposit

3.2 礦石化學組分特征

礦石成礦元素分析結(jié)果見表2。從表2可見：7件組合樣中，除穿心洞ZK19為銅礦體外，其余均含鉛鋅礦石，鉛品位為0.58%～7.05%，鋅品位為0.88%～10.29%，普遍含銀32.8～346.0 μg/g，銅質(zhì)量分數(shù)w(Cu)為0.12%，低于檢測限；少數(shù)礦石含錫0.06%～0.73%，銦質(zhì)量分數(shù)w(In)為10.2～152 μg/g，顯示出局部富集的特征；典型樣品中，白羊、阿尾、穿心洞礦段塊狀硫化物礦石為鉛鋅礦石，鋅質(zhì)量分數(shù)w(Zn)略高于鉛質(zhì)量分數(shù)w(In)，矽卡巖型礦石中對門山矽卡巖型礦石中富含銅鉛鋅，阿尾矽卡巖型礦石中僅含銅；部分礦石含有銻，如穿心洞礦段礦石銻質(zhì)量分數(shù)w(Sb)為0.22%，礦石中均含砷，表明毒砂發(fā)育普遍。礦石元素相關(guān)圖解見圖7。從圖7可見：礦石中w(In)/w(Sn)變化范圍較大，為10?2～100(圖7(a))，w(In)/w(Zn)在10?4～10?1之間，集中于10?3～10?2之間，In 與Zn 相關(guān)性較In與Sn相關(guān)性好(圖7(b))；In與Cu及In與Cd之間相關(guān)性較差(圖7(c)和圖7(d))，Pb 與Zn 相關(guān)性較好；當w(Pb)/w(Sn)小于1 時(圖7(e))，Pb 與Ag 相關(guān)性差(圖7(f))。

圖7 礦石相關(guān)元素二元圖解Fig.7 Binary plots of selected elements in ores

表2 白牛廠銀多金屬礦床礦石元素分析結(jié)果Table 2 Bulk chemical composition of ores from the Bainiuchang silver polymetallic deposit

3.3 富銦礦物的礦物化學

對白牛廠銀多金屬礦床可能富銦的硫化物閃鋅礦、黝錫礦和黃銅礦進行電子探針分析，結(jié)果簡述如下。

3.3.1 閃鋅礦

白牛廠各世代和類型的閃鋅礦電子探針測試結(jié)果見表3。從表3可見：78個測點數(shù)據(jù)顯示不同礦石和世代的閃鋅礦成分變化較大；閃鋅礦Ⅰa 除Zn 和S 外，富含F(xiàn)e，Cu，In，Cd，Mn 和Pb 等；V27礦體閃鋅礦Ⅰa 中含F(xiàn)e 和In 較其他類型閃鋅礦高，F(xiàn)e質(zhì)量分數(shù)為10.68%～15.30%，In質(zhì)量分數(shù)為0.13%～0.38%；V1礦體中的閃鋅礦Ⅰa成分中，F(xiàn)e質(zhì)量分數(shù)在閃鋅礦Ⅰ中最低，為8.36%～10.35%，但In質(zhì)量分數(shù)較高，為0.08%～0.44%，平均為0.22%；閃鋅礦Ⅰb 主要發(fā)育于V27礦體中，F(xiàn)e 質(zhì)量分數(shù)為9.22%～11.69%，In 質(zhì)量分數(shù)為0.02%～0.14%；閃鋅礦Ⅰc 在V27礦體的矽卡巖型銅礦石和錫鋅礦石、V1礦體鉛鋅錫礦石中發(fā)育，F(xiàn)e質(zhì)量分數(shù)變化不大，為10.33%～12.15%，In質(zhì)量分數(shù)低于檢測限；閃鋅礦Ⅱ產(chǎn)于V1鉛鋅礦石中，F(xiàn)e質(zhì)量分數(shù)所有閃鋅礦中最低，為5.50%～10.73%，平均為7.71%；Cd和Mn質(zhì)量分數(shù)在所有閃鋅礦中最低，In 質(zhì)量分數(shù)低于檢測限。閃鋅礦Ⅰa 和Ⅰb 典型顆粒面掃描結(jié)果見圖8。從圖8可見：閃鋅礦Ⅰa元素質(zhì)量分數(shù)變化較大，Zn 與In 質(zhì)量分數(shù)分布呈負相關(guān)；In 在閃鋅礦邊部富集，而閃鋅礦Ⅰb 中元素質(zhì)量分數(shù)變化不明顯?？傊?，閃鋅礦Ⅰa和Ⅰb為白牛廠礦床最為重要的富銦礦物，其銦質(zhì)量分數(shù)變化較大。

圖8 閃鋅礦顆粒X線掃描圖Fig.8 X-ray mappings of sphalerite

表3 閃鋅礦電子探針分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))Table 3 EPMA data of sphalerite %

續(xù)表3

3.3.2 黃銅礦

黃銅礦礦物電子探針分析結(jié)果見表4。由表4可知：除Cu，F(xiàn)e 和S 外，不同礦體及礦石中黃銅礦所含元素質(zhì)量分數(shù)略有差異；V27錫鋅礦體中與閃鋅礦Ⅰa 共生的黃銅礦含Pb 0.08%～0.12%，Zn0.71%～1.93%，Sn 0.03%～0.04%，In 0.05%～0.11%；V27矽卡巖型銅礦石黃銅礦含Pb 0.06%～0.11%，Zn 0.05%～0.41%，Sn 0.07%～0.11%，In 質(zhì)量分數(shù)低于檢測限；V1礦體與黝錫礦共生的黃銅礦含Pb 0.05%～0.14%，Zn 0.02%～0.19%，Sn 0.16%～0.22%，In質(zhì)量分數(shù)接近檢測限。可見，錫鋅礦石中黃銅礦含銦較高，而其他礦體中銦質(zhì)量分數(shù)較低，與黝錫礦共生的黃銅具有顯著的富集Sn 的特點。

表4 黃銅礦電子探針分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))Table 4 EPMA results of chalcopyrite(mass fraction) %

3.3.3 黝錫礦

黝錫礦電子探針分析結(jié)果見表5。從表5可見：V27礦體錫鋅礦石中黝錫礦除Fe，Cu，Sn和S元素外，10個測點Zn質(zhì)量分數(shù)為3.06%～7.57%(平均為5.15%)，Pb 為0.06%～0.14%(平均為0.09%)，In 為0.05%～0.11%(平均為0.08%)。V1礦體中富黝錫礦礦石中黝錫礦按礦物化學均勻程度分為2類：較均勻的黝錫礦和核邊結(jié)構(gòu)的黝錫礦。較均勻的黝錫礦除Fe，Cu，Sn 和S 元素外，其他元素質(zhì)量分數(shù)比V27礦體中黝錫礦的低，9 個測點中，Zn 質(zhì)量分數(shù)為1.25%～2.06%(平均為1.51%)，Pb 為0.05%～0.12%(平均為0.08%)，In 為0.03%～0.08%(平均為0.05%)。核邊結(jié)構(gòu)的黝錫礦顆粒X線掃描結(jié)果見圖9。從圖9可見：核部明顯富集Zn，而邊部富集Cu和In；核部Zn 質(zhì)量分數(shù)為3.28%～5.10%，邊部Zn為1.01%～6.59%；核部Cu 為27.09%～27.66%，邊部Cu 為26.33%～29.08%；核 部Sn 為24.91%～25.82%，邊部Sn 為24.47%～27.11%；核部In 為0.09%～0.15%，邊部In 為0.03%～0.23%。這表明盡管測點變化較大，但總體上，核部富集Zn、邊部富集Cu，In和Sn，而Fe，Pb和S質(zhì)量分數(shù)變化不明顯。

表5 黝錫礦電子探針分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))Table 5 EPMA data of stannite(mass fraction) %

4 討論

4.1 不同類型礦體銦富集程度及其空間分帶規(guī)律

前人對白牛廠銀多金屬礦床礦化分帶規(guī)律進行了總結(jié)[29]，經(jīng)歷10 余年礦床勘探開發(fā)，發(fā)現(xiàn)白牛廠礦床具典型的巖漿熱液成礦系統(tǒng)礦化空間分布特征。巖體與田蓬組灰?guī)r接觸帶形成矽卡巖型磁鐵礦錫石礦帶，該帶礦石硫化物非常少，幾乎不含閃鋅礦，故該礦帶不是銦的有利富集帶，因工程未揭露，本次未獲得該樣礦石詳細的礦物信息。在磁鐵礦錫石帶上部，最近勘探發(fā)現(xiàn)沿著層間斷裂發(fā)育V27和V28礦體，這些礦體的深部為銅礦帶，樣號BNC5矽卡巖型銅礦石為該帶樣品，其銦質(zhì)量分數(shù)僅為10 μg/g，而中上部為錫鋅礦石，樣號BNC2塊狀錫鋅礦石為該帶樣品，其銦質(zhì)量分數(shù)達790 μg/g，成為礦床中銦最為富集的地段。再往外為產(chǎn)于F3斷裂帶中錫鉛鋅銀礦體，由于該斷裂帶礦化面積非常大，總體上近巖體端為錫鉛鋅礦體，而遠巖體端為鉛鋅礦體。本文測試的穿心洞礦段ZH37，ZH38 和ZH43 等組合樣均屬于富銦礦石，銦質(zhì)量分數(shù)達32.6～152 μg/g，對門山礦段的樣品BNC7 鉛鋅礦石銦質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g。此外，礦石的1 000w(In)/w(Zn)具有良好銦富集程度指示[32]，深部銅礦石中因鋅質(zhì)量分數(shù)低，可能發(fā)育少量的富銦礦物，但本次1 000w(In)/w(Zn)較高的樣品，如BNC5(26.7)和ZH19(11.2)的，銦質(zhì)量分數(shù)很低，也未發(fā)現(xiàn)銦質(zhì)量分數(shù)較高的礦物，不是銦的工業(yè)礦化地段。白牛廠礦石分析結(jié)果顯示(表2)撿塊樣中富銦樣品的1 000w(In)/w(Zn)變化較大(0.4～4.9)，這可能是撿塊樣礦石極不均勻引起，而組合樣具有一定的代表性，富銦礦體的1 000w(In)/w(Zn)為1.0～2.4，反映了礦床工業(yè)礦化銦的富集程度。因此，白牛廠銀多金屬礦床呈現(xiàn)的分帶特征是以花崗巖為中心，由近到遠形成以下礦帶：花崗巖體近接觸帶貧銦的矽卡巖型磁鐵礦錫石礦帶；貧銦的矽卡巖型銅礦帶；富銦的V27/V28礦體銅錫礦帶；富銦的V1錫鉛鋅礦帶；貧銦的V1鉛鋅礦帶(圖10)。

圖10 白牛廠銀多金屬礦床礦化分帶示意圖Fig.10 Schematic diagram of mineralized zones of the Bainiuchang silver polymetallic deposit

4.2 銦富集機制

4.2.1 銦在成礦過程中的富集及其替代機制

白牛廠礦床經(jīng)歷了2 期包含6 階段成礦過程，礦相學觀察及礦物電子探針分析顯示銦主要沉淀于銅錫鋅硫化物階段，該階段發(fā)育的黃銅礦含銦最高達0.11%，閃鋅礦Ⅰa 含銦0.09%～0.44%，閃鋅礦Ⅰb 含銦0.02%～0.14%，黝錫礦含銦0.03%～0.15%；閃鋅礦Ⅰc 和閃鋅礦Ⅱ銦質(zhì)量分數(shù)低于電子探針檢測限，前人對這些低于電子探針檢測限的閃鋅礦進行了激光剝蝕等離子體質(zhì)譜分析，獲得銦質(zhì)量分數(shù)為(3.5～362)×10?6[27]。因此，最重要的載銦礦物閃鋅礦隨著成礦的演化，銦富集程度逐漸減低。在這一總體變化趨勢下，表3～5及圖8和圖9顯示單個樣品或單個礦物顆粒中銦的富集程度存在差別，可能是受到局部成礦物理化學條件(如溫度、壓力)及組分濃度等因素的影響。

圖9 黝錫礦顆粒X線掃描圖Fig.9 X-ray mapping of stannite

閃鋅礦是白牛廠礦床最主要的載銦礦物，其內(nèi)部銦元素替代機制是影響礦床銦富集的重要因素。為分析閃鋅礦中銦與其他元素的替代關(guān)系，本文對閃鋅礦電子探針質(zhì)量分數(shù)與摩爾分數(shù)進行換算，并對主要元素間的相互關(guān)系進行圖解分析(圖11)，由圖11可知：閃鋅礦In 與Zn 摩爾分數(shù)總體呈負相關(guān)(圖11(a))，但相關(guān)性不明顯，暗示閃鋅礦中不是直接由In替代Zn的結(jié)果。In與Cu摩爾分數(shù)呈正相關(guān)，尤其是閃鋅礦Ⅰa與閃鋅礦Ⅰb相關(guān)性特別明顯，暗示閃鋅礦中In 與Cu 聯(lián)合替代Zn 等元素，但二者擬合線的斜率存在較大差異(圖11(b))，表明這2 種但兩類型的替代強度存在差異。In與Cd摩爾分數(shù)之間具有一定相關(guān)性，在Cd摩爾分數(shù)為0.10%～0.17%時，出現(xiàn)In 窗口效應(yīng)[33](圖11(c)，x為摩爾分數(shù))。x(Zn)+x(Fe)與x(In)圖解(圖11(d))顯示閃鋅礦Ⅰa 的In 摩爾分數(shù)x(Zn)+x(Fe)在48.5%～49.5%之間，呈現(xiàn)類似的In 窗口效應(yīng)，而閃鋅礦Ⅰb 的x(In)與x(Zn)+x(Fe)呈負相關(guān)。x(Zn)+x(Fe)與x(Cu)圖解(圖11(e))和x(Zn)+x(Fe)與x(In)+x(Cu)圖解(圖11(f))顯示Cu 及Cu 和In 的摩爾分數(shù)與Zn和Fe的摩爾分數(shù)具有良好正相關(guān)性，前人對含銦閃鋅礦中元素替代關(guān)系研究[14]顯示2Zn2+?Cu++In3+。而從白牛廠富銦閃鋅礦元素相關(guān)性可以看出，F(xiàn)e 在閃鋅礦中類質(zhì)同象替代過程中也起到重要的作用，其替代機制為In+Cu替代Zn+Fe。

圖11 閃鋅礦相關(guān)元素摩爾分數(shù)x二元圖解Fig.11 Atoms percent binary plots of selected elements in sphalerite

4.2.2 銦富集的成礦地質(zhì)條件

對白牛廠銀多金屬礦床的成因存在巖漿熱液和噴流沉積2種認識。10余年的礦床探采實踐表明礦床主要為巖漿熱液成礦作用的產(chǎn)物[30,34]，成礦與

隱伏的白牛廠花崗巖有關(guān)[29]。人們對白牛廠—薄竹山花崗巖帶的巖石成因類型存在S 型、A 型和I 型的爭議[19?22]。巖石地球化學及鋯石同位素地球化學結(jié)果顯示巖漿起源于大陸上地殼，主要物質(zhì)來源于變質(zhì)沉積巖基底[20]。礦床不同礦段硫化物硫同位素顯示硫主要為巖漿硫[35]，因此，白牛廠銀錫的成礦作用主要為巖漿熱液活動的產(chǎn)物。礦床主要容礦構(gòu)造以F3斷層以及深部與之平行的斷層為主。劉繼順等[30]提出了F3斷裂為與巖漿底侵有關(guān)的剝離正斷層。該斷層具有低角度舒緩波狀的特點(圖1(d))，這些特點暗示斷裂經(jīng)歷了一個逆斷層性質(zhì)的階段，同時，新的錫鋅礦體的容礦斷層與F3斷層平行，暗示F3可能不是剝離面?？v觀礦區(qū)整體構(gòu)造格局，主要的容礦斷裂走向為北西向，與西南的區(qū)域性紅河斷裂帶相一致。錫石U—Pb年代測試結(jié)果顯示礦床形成于88 Ma[36]，該階段處于陸內(nèi)活動階段，其主要構(gòu)造形式以擠壓走滑性質(zhì)為主。所以，白牛廠礦區(qū)F3容礦斷裂、底部花崗巖巖脈斷裂、錫鋅礦體容礦斷裂等一系列近似平行的控礦控巖脈斷裂是紅河斷裂擠壓走滑形成的產(chǎn)物，這些斷裂處于相對較為開放的空間，為后期的巖漿活動及熱液提供了有利成礦空間。

ISHIHARA等[13]通過研究發(fā)現(xiàn)云南都龍富銦礦床因富含鎢元素而貧銻銀，而廣西大廠富銦礦床富含銻與銀，認為這2個礦床分別屬于深成環(huán)境與淺成次火山環(huán)境兩類礦床。本文所得礦石組成表明白牛廠礦床明顯富集銀與銻，而與成礦有關(guān)的花崗巖與都龍礦床的成礦巖體類似，屬于深成巖型。白牛廠礦區(qū)受紅河斷裂擠壓走滑背景形成的F3斷層及其平行的斷裂為巖漿及巖漿熱液提供了開放的沉淀空間，所以，北西向F3及其平行的逆斷層組為容礦斷裂+富銦巖漿熱液系統(tǒng)耦合成礦系統(tǒng)，是白牛廠形成富銦礦床的主要成礦條件。上述白牛廠銀多金屬礦床與典型的熱液脈狀錫鉛鋅礦床具有類似之處，在巖體外接觸帶的斷裂中開放空間沉淀富銦的多金屬礦體，如湘南香花嶺脈狀富銦礦體[37]。

5 結(jié)論

1)從銦富集角度，白牛廠銀多金屬礦床從巖體邊部到遠接觸帶呈現(xiàn)出明顯分帶性：貧銦的矽卡巖型磁鐵礦錫石礦帶、貧銦的矽卡巖型銅礦帶、富銦的V27/V28礦體鋅錫礦帶、富銦的V1礦體錫鉛鋅銀礦帶、貧銦的V1礦體鉛鋅銀礦帶。

2)白牛廠礦床經(jīng)歷了2個成礦期(包含6個成礦階段)：矽卡巖成礦期(含干矽卡巖階段、濕矽卡巖階段、氧化物階段)和熱液期(含錫石硫化物階段、錫銅鋅硫化物階段、碳酸鹽鉛鋅硫化物階段)。錫銅鋅硫化物階段的閃鋅礦、黝錫礦、黃銅礦是礦床主要的載銦礦物。該階段閃鋅礦Ⅰa銦的質(zhì)量分數(shù)為0.08%～0.44%，閃鋅礦Ⅰb 銦的質(zhì)量分數(shù)為0.02%～0.14%，黝錫礦銦的質(zhì)量分數(shù)為0.03%～0.15%；黃銅礦銦的質(zhì)量分數(shù)最高達0.11%。富銦閃鋅礦成分特征顯示銦在閃鋅礦中替代機制為In+Cu替代Zn+Fe。

3)結(jié)合礦床成礦地質(zhì)條件及成礦作用特征，白牛廠富銦礦床是在擠壓走滑區(qū)域背景下，受巖漿熱液系統(tǒng)與斷裂耦合控制作用的產(chǎn)物。