離子液體吸收二氧化硫的研究進(jìn)展

邢楠楠* 郭沛文 別宇航 牛凱旋 王 澍

（黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041）

當(dāng)前全世界廣泛關(guān)注二氧化硫的排放，而化石燃料的燃燒是二氧化硫的主要排放來源。為了有效地捕獲SO2，濕法煙氣脫硫FGD（flue-gas desulfurization）、干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫等工藝在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。到目前為止，F(xiàn)GD已被認(rèn)為是控制SO2排放的最有效的技術(shù)之一。在過去的幾十年里，設(shè)計(jì)和合成功能化離子液體作為氣體分離中的綠色吸收劑，為能夠以高容量和吸收率可逆捕獲SO2的新型捕獲系統(tǒng)找到了新的路線。

1 離子液體的簡介

離子液體（或稱離子性液體）是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)[1]，離子液體具備很多傳統(tǒng)有機(jī)溶劑不具備的優(yōu)點(diǎn)，離子液體一般由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子組成，常見的陰陽離子見圖1。近年來，離子液體因?yàn)樵诮Y(jié)構(gòu)上具有能夠被設(shè)計(jì)和修飾的功能，因此根據(jù)人們的需要，將一些具有特定功能的官能團(tuán)引入到離子液體的陽離子或者陰離子中，設(shè)計(jì)并且合成具有某種特性的離子液體，如：在陽離子烷基側(cè)鏈上引入酯基[2]、醚基[3,4]、胺基[5]、羧基[6]和氰基[7]等，此類離子液體稱為第三代離子液體或功能化離子液體(TSILs)(Task-specific ionic liquids)。

圖1 離子液體中常見的陰陽離子

2 離子液體對SO2 的吸收

2.1 普通離子液體吸收SO2

在25℃時(shí)，SO2在[HMIm]Tf2N 和[HMPy]Tf2N 中的溶解度分別為每摩爾ILS 溶解0.916 摩爾和1.092 摩爾SO2，通過簡單的物理吸收，SO2的溶解度約為1bar。吡啶基ILS 對SO2的捕獲也得到了類似的結(jié)果[8]。對于離子液體[C4Py][SCN]，SO2的吸收能力主要?dú)w因于陰離子與SO2之間較強(qiáng)的靜電相互作用[9]。少量的SO2與含鹵化物的結(jié)晶離子液體如1- 丁基-3- 甲基咪唑溴([BMIm]Br)接觸，與純?nèi)廴谙啾?，?dǎo)致明顯的熔融和粘度的顯著降低，這一有價(jià)值的特征可能有助于吸收SO2的能力，這也可用于TSILs 的設(shè)計(jì)[10]。SO2在ILS 中的溶解度順序?yàn)锽r>Cl>I，這些對[BMIm]Br 物理性質(zhì)的劇烈變化，如熔化和離子電導(dǎo)率的增加，歸因于Br-SO2相互作用對離子相互作用的屏蔽作用，SO2分子促進(jìn)固體[BMIm]Br 晶體結(jié)構(gòu)的破壞。鹵化物的主要作用是與咪唑C2-H 相互作用，而SO2與鹵化物陰離子相互作用[11]。值得注意的是，盡管在SO2分壓較高的情況下可以獲得較高的SO2吸收能力，但在正常的離子液體中只存在物理吸收，不利于低SO2含量煙氣中SO2的吸收。

2.2 功能化離子液體吸收SO2

根據(jù)離子液體的相互作用機(jī)理，離子液體可分為正常型離子液體和功能化離子液體/任務(wù)特異性離子液體(TSILs)。Ren[12]小組利用形成ILS 陰離子的有機(jī)酸的pKa 值來判別ILS 是否具有捕捉SO2的功能。如果有機(jī)酸的pKa 值大于亞硫酸的pKa值，則該有機(jī)酸形成的ILS 可稱為功能性ILS。如果不是，IL 只是一個(gè)正常的IL。然而，對于一些功能化的ILS，使用有機(jī)酸的pKa 可能不起作用。例如，陽離子上有游離氨基的IL 屬于捕捉SO2的功能性IL，使用pKa 有機(jī)酸無法區(qū)分這種IL。實(shí)驗(yàn)證明，功能性ILS 或TSILs 比普通ILS 吸收更多的SO2。TSILs 吸收SO2的能力是由化學(xué)相互作用和物理相互作用共同貢獻(xiàn)的。SO2的化學(xué)吸收量遵循化學(xué)平衡。正常的ILS 只在身體上吸收SO2，遵循亨利定律。在SO2分壓較高時(shí)，TSIL 和正常ILS 都能有效吸收SO2，而在SO2分壓相對較低的情況下，只有TSILs 才能吸收SO2。

2.3 共晶離子液體吸收SO2

近年來， 一些與IL 性質(zhì)相似的共晶溶劑EILs(Eutectic-Based Ionic Liquids)，有時(shí)也被定義為共晶離子液體(Deep eutectic solvents )(DESs)引起了人們的廣泛關(guān)注。

Liu 等人[13]制備了5 種共晶離子液體：acetamide-KSCN (3 ：1)，caprolactam (CPL)-KSCN (3 ：1)，acetamide-NH4SCN (3：1)，CPL-NH4SCN (3：1)和urea-NH4SCN (3 ：2)，同時(shí)對其進(jìn)行了性質(zhì)測定。它們具有與傳統(tǒng)離子液體相似的性質(zhì)，這些EILs 對SO2的溶解度很高，acetamide-KSCN (3 ：1)的溶解度為0.588g/g(質(zhì)量比)。吸收的SO2在真空條件下，溫度為70°C 可以解吸，回收得到的EIL 可以重復(fù)使用至少5 次，吸收過程從核磁譜圖可以看出是物理過程。

Jiang 等人[14]制備了7 種新的DESs 并進(jìn)行了吸收SO2的研究，它們都表現(xiàn)出很好的SO2吸收能力。尤其是，在25℃和0.02atm 下，(EU)/ (BmimCl) (1：2)對SO2的吸收量分別為1.18g and 0.25gSO2/gDESs。同時(shí)，DESs 可以再生利用而且在后面的重復(fù)利用中吸收效果不變。在光譜學(xué)和量子化學(xué)的研究基礎(chǔ)上可以看出，氫鍵供體和氫鍵受體有利于SO2的吸收，從而可以通過SO2與DES 間的電荷轉(zhuǎn)移和氫鍵作用力設(shè)計(jì)出有利于吸收SO2的DESs。

2.4 負(fù)載型離子液體吸收SO2

Zhang 等人[15]通過浸潤蒸發(fā)的方法將1，1，3，3- 四甲基胍基乳酸鹽負(fù)載在多孔二氧化硅顆粒上。它具有較高的吸收量，在15～30min 內(nèi)SO2吸收量達(dá)到0.6g/g [TMG]L。TMGL-SiO2可以重復(fù)使用，吸收效果不變，同時(shí)具有很好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。1- 乙基-3- 甲基咪唑乙酸乙酯([EMIM]Ac)[16]在活性炭載體上表現(xiàn)出12.6 mg/g 樣品的SO2吸附容量。這些多孔材料上負(fù)載的ILS 不僅保持了原有的液體狀態(tài)，而且由于其疏松的孔隙率而增加了氣體的擴(kuò)散速率。氣體的擴(kuò)散依賴于中孔和微孔，具有極高的熱穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。這些固定化IL 材料可以在幾個(gè)吸附/解吸循環(huán)中重復(fù)使用，而不會(huì)顯著降低其吸附容量和速率。

2.5 可支撐離子液體膜吸收SO2

可支撐離子液體膜 SILM （Supported Ionic Liquid Membranes）是氣體分離最具吸引力的方法之一，ILS 可以浸漬在膜的多孔支撐體中，離子液體的不揮發(fā)性和難以置信的穩(wěn)定性使膜分離過程避免了支撐液的損失和氣流的污染，因此，SILM可以同時(shí)脫除和回收煙氣中的SO2。Luis[17]等學(xué)者研究報(bào)道了可支撐離子液體膜對SO2的吸收，如圖2 所示。

圖2 離子液體及其性質(zhì)

Karousos[18]報(bào)道了一種物理吸附的可支撐離子液體膜，離子液體的陽離子是烷基-3- 甲基咪唑基，陰離子是三氰甲根([TCM]-)和三氟代甲基磺酸鹽（[TfO]-），支撐體是管狀具有介孔分離層的復(fù)合陶瓷基板。[RMIM][TCM]和[EMIM][TfO]可支撐離子液體膜表現(xiàn)出很高的SO2/CO2選擇性（高達(dá)30.7）。與三氰基離子液體相比，含有[TfO]- 陰離子的離子液體在SO2的吸收時(shí)，除了有物理相互作用，也表現(xiàn)出較弱的化學(xué)相互作用，提高了SO2的滲透性。

3 結(jié)論

SO2在不同的離子液體中溶解度和吸收機(jī)理有很大的不同，TSIL 與正常ILS 在吸收SO2過程中表現(xiàn)出明顯的差異，實(shí)驗(yàn)證明，功能性ILS 或TSILs 比普通ILS 吸收更多的SO2。TSILs 吸收SO2的能力是由化學(xué)相互作用和物理相互作用共同貢獻(xiàn)的?！肮簿щx子液體”與傳統(tǒng)離子液體相比，這種離子液體的制備工藝簡單，對環(huán)境友好，適合規(guī)?；a(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用，大多數(shù)EILs在經(jīng)歷多次吸附和解吸后，可以循環(huán)使用多次。負(fù)載型離子液體在有水和干燥條件下都表現(xiàn)出優(yōu)異的SO2吸附劑性能，ILS可以浸漬在膜的多孔支撐體中，離子液體的不揮發(fā)性和難以置信的穩(wěn)定性使膜分離過程避免了支撐液的損失和氣流的污染，離子液體膜具有較高的SO2選擇性。ILS 可以再生和再利用，解吸后的SO2可以作為有價(jià)值的化工產(chǎn)品的硫源。更重要的是，可以根據(jù)氣體捕集工藝的實(shí)際需要，設(shè)計(jì)功能化的離子液體吸收器，實(shí)現(xiàn)高效節(jié)能的酸性氣體吸收。