小分子有機(jī)酸改性尿素的多譜學(xué)分子結(jié)構(gòu)表征

張英強(qiáng)， 張水勤， 王立艷*， 袁 亮， 李燕婷， 熊啟中， 林治安， 趙秉強(qiáng)*

1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100083 2. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部植物營(yíng)養(yǎng)與肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100081 3. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院/農(nóng)田生態(tài)保育與污染防控安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 安徽 合肥 230036

引 言

氮是植物的必需營(yíng)養(yǎng)元素， 也是影響作物產(chǎn)量最重要的因子之一。 尿素由于較高的含氮量， 而成為農(nóng)田氮肥的主要品種， 其占氮肥總量近65%[1]。 但是尿素在土壤中易被土壤脲酶分解， 通過(guò)氨揮發(fā)、 硝化-反硝化、 徑流和淋溶等途徑損失， 導(dǎo)致氮肥利用率低， 同時(shí)產(chǎn)生環(huán)境危害。

將尿素與增效載體科學(xué)配伍， 進(jìn)行尿素改性， 所生產(chǎn)的增值尿素能夠顯著降低尿素轉(zhuǎn)化損失， 提高尿素氮肥利用率。 目前有關(guān)腐殖酸、 海藻酸、 氨基酸等作為肥料增效載體已有大量研究， 并取得了肯定的結(jié)論。 袁亮[2]等將腐殖酸、 海藻酸、 氨基酸增效載體與尿素熔融制得海藻酸尿素、 腐殖酸尿素和谷氨酸尿素， 與普通尿素相比， 海藻酸尿素、 腐殖酸尿素、 谷氨酸尿素可顯著提高小麥籽粒產(chǎn)量， 提高幅度分別為7.12%， 13.63%和3. 65%。 王志勇[3]等通過(guò)向尿素中添加谷氨酸增效劑， 開(kāi)發(fā)了含谷氨酸改性增效尿素， 與普通尿素相比， 含谷氨酸改性增效尿素氨累積揮發(fā)量降低52.32%， 并可顯著提高玉米的穗粒數(shù)和百粒重。 張水勤[4]等將腐殖酸添加到熔融尿素中制得腐殖酸尿素， 與普通尿素相比， 玉米籽粒產(chǎn)量提高7.5%～14.4%。 上述研究將有機(jī)高分子物質(zhì)加入到尿素中， 提高了尿素氮肥利用率， 主要是因?yàn)橛袡C(jī)高分子物質(zhì)與尿素發(fā)生了反應(yīng)， 延緩了尿素氮的釋放及分解。

增效載體作用的發(fā)揮跟增效載體與尿素的反應(yīng)密切相關(guān)， 很多學(xué)者對(duì)尿素與增效載體的結(jié)合作用進(jìn)行過(guò)探索。 其中腐殖酸與尿素的反應(yīng)研究占主要部分。 武麗萍[5]等將活化腐殖酸包涂-滲透于尿素顆粒表層得到長(zhǎng)效腐殖酸尿素， 采用波譜法等對(duì)腐殖酸尿素進(jìn)行了化學(xué)組成結(jié)構(gòu)研究， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)尿素主要與腐殖酸中的羧基和酚羥基發(fā)生了離子交換、 氫鍵締合以及自由基反應(yīng)。 梁宗存[6]等對(duì)腐殖酸-脲絡(luò)合物各個(gè)分段分別進(jìn)行紅外光譜分析， 研究表明腐殖酸尿素制作過(guò)程中腐殖酸與尿素發(fā)生了極其復(fù)雜的反應(yīng)， 腐殖酸羧基、 酚羥基、 羰(醛)基和醌基等都參與了與尿素的反應(yīng)， 形成了雙鍵、 離子鍵或共價(jià)鍵， 這些鍵都有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。 劉增兵[7]等利用紅外光譜法對(duì)腐殖酸尿素進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析， 發(fā)現(xiàn)腐殖酸增效劑與尿素在反應(yīng)過(guò)程中， 出現(xiàn)了三鍵和累積雙鍵破壞、 穩(wěn)定性復(fù)合物形成、 碳鏈縮短、 雙鍵結(jié)構(gòu)增加等變化。

在上述各反應(yīng)過(guò)程中， 腐殖酸中的羧基和羥基被認(rèn)為是與尿素反應(yīng)的主要官能團(tuán)， 延緩了尿素的釋放， 但由于腐殖酸等有機(jī)高分子的結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜， 且含有其他多種活性官能團(tuán)， 難以明晰有機(jī)高分子與尿素的結(jié)合作用、 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征。 小分子有機(jī)酸化學(xué)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單， 與尿素反應(yīng)后的產(chǎn)物較易分析， 有利于研究代表性官能團(tuán)與尿素的結(jié)合作用與結(jié)合產(chǎn)物。 為了明晰羧基/羥基和羧基/酚羥基與尿素結(jié)合后產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征， 本研究以檸檬酸(羧基/羥基)和水楊酸(羧基/酚羥基)為研究對(duì)象， 探究羧基/羥基和羧基/酚羥基與尿素的結(jié)合作用及其產(chǎn)物的具體化學(xué)結(jié)構(gòu)， 運(yùn)用以光譜學(xué)為主的多譜學(xué)分析手段， 研究其與尿素反應(yīng)特點(diǎn)及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征， 探究尿素轉(zhuǎn)化特性與反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系， 以期為高效氮肥研制及尿素氮肥高效利用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet IS10紅外光譜儀(FTIR， 美國(guó)Nicolet公司)， ESCALab250型X射線光電子能譜儀(XPS， 美國(guó)Thermo Scientific公司)， 安捷倫Agilent 1100高效液相色譜儀(HPLC， 日本島津公司)-Thermo Scientific TSQ Quantum Ultra質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS， 安捷倫Agilent公司和美國(guó)Thermo Scientific公司)。

檸檬酸(citricacid， CA， 分析純， 含量≥99.5%， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)， 水楊酸(salicylicacid， SA， 分析純， 含量≥99.5%， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)， 尿素(Urea， 分析純， 含量≥99.0%， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 檸檬酸尿素和水楊酸尿素制備

將檸檬酸(CA)、 水楊酸(SA)分別按照10‰的添加量加入到130 ℃熔融尿素中， 攪拌30 s， 冷卻后粉碎， 過(guò)100目篩， 得到檸檬酸尿素(CAU3)、 水楊酸尿素(SAU3)。 同時(shí)制備僅熔融不添加有機(jī)酸的普通尿素(U1)作為對(duì)照[2]。 以上各樣品為材料利用FTIR， XPS， LC-MS等儀器分別表征其特征。

1.3 材料結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)測(cè)定

實(shí)驗(yàn)通過(guò)美國(guó)尼高力公司的IS10型紅外光譜儀對(duì)材料進(jìn)行官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。 測(cè)試條件： 將約2 mg樣品和200 mg光譜純溴化鉀混合后壓片， 通過(guò)傅里葉紅外光譜儀記錄4 000～400 cm-1范圍內(nèi)樣品的紅外光譜。 每個(gè)樣品掃描32次， 分辨率為4 cm-1。

1.3.2 材料表面原子成鍵測(cè)定

實(shí)驗(yàn)通過(guò)美國(guó)賽默飛公司的ESCALab250型X射線光電子能譜儀對(duì)材料表面元素組分， 化學(xué)價(jià)態(tài)和形式進(jìn)行表征。 測(cè)試條件為： 激發(fā)源為單色化AlKαX射線， 功率為150 W。 分析時(shí)的基礎(chǔ)真空約為6.5×10-10mbar。 結(jié)合能用烷基碳C(1s)峰(284.8 eV)校正。

1.3.3 材料相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

實(shí)驗(yàn)通過(guò)安捷倫公司的1100高效液相色譜儀和賽默飛TSQ Quantum Ultra質(zhì)譜聯(lián)用分析樣品的物質(zhì)組成。 測(cè)試過(guò)程中流動(dòng)相為乙腈∶水=95∶5， 流速： 0.3 mL·min-1， 色譜柱： ultimate XB-C18(2.1 mm×100 mm， 3 μm)， 柱溫： 25 ℃； 質(zhì)譜的離子源為電噴霧離子源， 模式為ESIpositive。

1.4 數(shù)據(jù)處理

傅里葉變換紅外光譜圖用OMNIC 9.0軟件進(jìn)行基線校正和數(shù)據(jù)平滑校正， 所有數(shù)據(jù)采用Origin2019進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)酸熔融尿素的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)

圖1 傅里葉變換紅外光譜

2.2 有機(jī)酸熔融尿素的表面原子成鍵

圖2為(a)U1， CAU3， CA和(b)U1， SAU3， SA的XPS全譜圖。 由圖2可知， U1， CAU3和SAU3中主要含有C， N和O三種元素， 而CA和SA則主要含有C和O兩種元素。 根據(jù)各物質(zhì)所含元素種類， 對(duì)其進(jìn)行分峰擬合(圖3、 圖4和圖5)， 分析各元素不同形態(tài)的相對(duì)含量， 結(jié)果如表1、 表2和表3所示。 與U1相比， 向尿素中加入有機(jī)酸后， CAU3和SAU3中碳元素所占比例均降低， 氧元素和氮元素所占比例有所增加。

圖2 XPS全譜圖

圖3 XPS C(1s)分峰擬合圖

表1 肥料表面碳原子含量及C(1s)峰中各形態(tài)碳的比例(%)

表2 肥料表面氧原子含量及O(1s)峰中各形態(tài)氧的比例(%)

圖4 XPS O(1s)分峰擬合圖

圖5(a,b)分別為U1， CAU3， CA和U1， SAU3， SA的XPS N(1s)分峰擬合圖。 由XPSN(1s)的分峰擬合結(jié)果(圖5和表3)可知， CAU3和SAU3中的氮主要以酰胺態(tài)氮形式存在， 分別占兩種物質(zhì)總量的57.62%和53.36%， 因此位于CAU3 N(1s)譜圖400.2 eV處和SAU3 N(1s)譜圖400.7 eV的峰型屬于酰胺態(tài)氮。 此外， CAU3中還檢測(cè)到了結(jié)合能為399.8 eV的氮， 該氮原子可能是檸檬酸和尿素反應(yīng)結(jié)合的氮(—NX)， 其占所有含氮鍵總量的42.38%； SAU3中檢測(cè)到了結(jié)合能為399.9 eV的氮， 該氮可能是水楊酸與尿素反應(yīng)結(jié)合的氮(—NX)， 其占所有含氮鍵總量的46.64%。 結(jié)合圖3 C(1s)圖譜中出現(xiàn)的兩種未知的碳結(jié)構(gòu)(—CX)， 表2表明的羧基處C—OH化學(xué)鍵發(fā)生斷裂兩個(gè)依據(jù)進(jìn)行推測(cè)， 可能是檸檬酸和水楊酸的羧基與尿素的酰胺基發(fā)生了反應(yīng)。 XPS分析結(jié)果表明兩種小分子有機(jī)酸的羧基與尿素的酰胺基發(fā)生反應(yīng)， 尿素的伯胺NH2發(fā)生變化， 這與FTIR圖譜(圖1)中兩種有機(jī)酸尿素位于3 443～3 348 cm-1伯胺NH2振動(dòng)峰振動(dòng)強(qiáng)度發(fā)生變化結(jié)果相一致， 但產(chǎn)物的物質(zhì)組成以及具體化學(xué)結(jié)構(gòu)還需要通過(guò)LC-MS進(jìn)一步分析。

圖5 XPS N(1s)分峰擬合圖

表3 肥料表面氮原子含量及N (1s)峰中各形態(tài)氮的比例

2.3 有機(jī)酸熔融尿素的物質(zhì)組成

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)可以根據(jù)離子碎片的質(zhì)荷比來(lái)對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定[13]。 采用LC-MS方法在正離子模式下對(duì)U1， CAU3和SAU3進(jìn)行分析。 總離子流圖如圖6所示。 所有的樣品均在保留時(shí)間為1.09 min時(shí)檢測(cè)到了特征峰(a)， CAU3在保留時(shí)間為8.40 min時(shí)還檢測(cè)到了特征峰(b)， SAU3在保留時(shí)間為8.84 min和9.53 min時(shí)檢測(cè)到了特征峰(c)和(d)。 對(duì)以上特征峰在正離子模式下產(chǎn)生[M+K]+和[M+H]+離子碎片進(jìn)行分析， 其質(zhì)譜圖如圖7所示。

圖6 樣品在正離子模式下U1 (a), CAU3(b), SAU3 (c)的總離子色譜圖

根據(jù)這四個(gè)特征峰在液相中保留時(shí)間的不同， 在質(zhì)譜庫(kù)中找到了它們相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。

由研究結(jié)果可見(jiàn)增效材料中的羧基是其與尿素發(fā)生反應(yīng)的主要官能團(tuán)， 酚羥基對(duì)尿素改性的貢獻(xiàn)很小， 并未與尿素生成穩(wěn)定的化學(xué)鍵， 但根據(jù)劉增兵和梁宗存等報(bào)道， 酚羥基可與尿素發(fā)生氫鍵締合， 屬于分子間作用力， 因此并不能排除酚羥基的參與[6-7]。 小分子有機(jī)酸不具有大分子有機(jī)物的鰲合性和吸附性等性質(zhì)， 不能完全代表大分子有機(jī)物進(jìn)行分析， 因此， 對(duì)驗(yàn)證羥基和酚羥基在有機(jī)增效材料與尿素反應(yīng)中的作用還有待于進(jìn)一步深入研究。

3 結(jié) 論

(1)利用傅里葉變換紅外光譜對(duì)檸檬酸尿素和水楊酸尿素進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)， 尿素中的伯胺NH2振動(dòng)加強(qiáng)， 推測(cè)可能是尿素與小分子有機(jī)酸在尿素的伯胺處發(fā)生了反應(yīng)。

(2)利用X射線光電子能譜對(duì)檸檬酸尿素和水楊酸尿素表征發(fā)現(xiàn)， 與尿素反應(yīng)后， 檸檬酸/水楊酸中的羧基碳所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變， C—OH的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂， 同時(shí)發(fā)現(xiàn)檸檬酸尿素和水楊酸尿素中存在兩種氮形態(tài)。