ATR-IR分析氫氧化鈉對(duì)水及離子液體/水體系氫鍵作用的影響

倪柳芳， 余 璟， 汪心娉， 王 俊， 曹小霞， 曹石林*， 馬曉娟*

1. 福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院， 福建 福州 350108 2. 福建工程學(xué)院生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院， 福建 福州 350108

引 言

離子液體以其獨(dú)特的性質(zhì)， 如陰陽(yáng)離子的可設(shè)計(jì)性、 低蒸氣壓、 不揮發(fā)、 環(huán)境友好等[1-2]， 引起廣泛的關(guān)注。 近年來(lái)， 離子液體作為木質(zhì)生物質(zhì)的溶劑和反應(yīng)介質(zhì)也引發(fā)了新的研究浪潮， 包括以離子液體作為預(yù)處理助劑， 提高酶解效率等[3-4]。 離子液體具有吸濕性， 而且水對(duì)離子液體的理化性質(zhì)的影響很大， 如影響其粘度、 極性和導(dǎo)電性等， 進(jìn)而會(huì)顯著影響木質(zhì)生物質(zhì)在離子液體中的溶解效果， 因此對(duì)離子液體和水混合物之間相互作用機(jī)理研究顯得尤為重要。

衰減全反射紅外光譜技術(shù)(ATR-IR)[5-6]、 拉曼光譜[7]、 核磁共振氫譜[8]、 密度泛函理論(DFT)組合紅外光譜技術(shù)[9]、 核磁共振組合紅外光譜技術(shù)[10]等方法可以用來(lái)研究離子液體與水之間氫鍵的相互作用機(jī)制。 其中ATR-IR是最有效的研究工具之一， 該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于測(cè)試過程中， 不需要對(duì)樣品進(jìn)行任何處理， 不會(huì)破壞樣品原有性質(zhì)， 因此被用來(lái)研究水分子在離子液體中的鍵合方式和鍵合類型。 Barba等[11]利用ATR-IR光譜以及多元曲線分辨率交替最小二乘法研究了四種咪唑啉陽(yáng)離子中游離水的含量(不與離子液體形成氫鍵的自由水含量)， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 離子液體中游離水的含量與溫度、 烷基鏈的長(zhǎng)度等有關(guān)。 Cammarata等[6]使用ATR-IR技術(shù)研究了水在1-丁基3-甲基咪唑陽(yáng)離子與不同陰離子組成的離子液體中的分子狀態(tài)， 結(jié)果表明， 在水與離子液體的相互作用中， 離子液體的陰離子起主要作用， 而離子液體的陽(yáng)離子起次要作用， 同時(shí)推斷出離子液體中陰離子的水合作用可能類似于陽(yáng)離子的水合作用。 宋大勇等[12]通過結(jié)合ATR-IR、 二維紅外相關(guān)譜和量子化學(xué)計(jì)算研究了離子液體1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽與水之間的氫鍵作用， 結(jié)果表明水分子優(yōu)先與離子液體的陰離子形成“陰離子…HOH…陰離子”， 而陽(yáng)離子和水分子相互作用的位點(diǎn)與水分子的濃度有關(guān)， 當(dāng)水分子的濃度低時(shí)相互作用的位點(diǎn)是烷基氫， 而當(dāng)水分子的濃度高時(shí)則為芳香氫。 Chen等[10]用ATR-IR技術(shù)結(jié)合核磁共振氫譜研究了醋酸基離子液體與水之間的氫鍵作用， 提出了“二次爆炸(TTEM)”理論和“亞彈簧模型(ISM)”， 解釋了離子液體與水之間的相互作用的機(jī)理， 提出了適量的水可以通過打破陰陽(yáng)離子間的氫鍵從而降低離子液體的粘度， 有利于生物質(zhì)的溶解。

近年來(lái)， 理論研究大都集中在離子液體與水組成的共溶劑體系中， 上述的研究也都解釋了兩者之間的相互作用。 但是關(guān)于離子液體與其他溶液之間氫鍵相互作用的研究鮮有報(bào)導(dǎo)， 本文利用衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)分析NaOH溶液及EmimAc/水、 EmimAc/NaOH溶液各分子振動(dòng)帶的變化， 進(jìn)而研究NaOH對(duì)水及(C8H14N2N2, 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽)EmimAc/水溶液體系氫鍵的影響， 從而進(jìn)一步研究其與1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體(EmimAc)組成的共溶劑體系之間的相互作用方式， 有助于理解EmimAc/NaOH共溶劑體系對(duì)木質(zhì)生物質(zhì)組分的溶解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體EmimAc購(gòu)買于美國(guó)Sigma(純度99%)； 氫氧化鈉(分析純)購(gòu)買于西亞試劑。

1.2 EmimAc/NaOH溶劑體系的制備

EmimAc與NaOH溶液的質(zhì)量比為4∶1， NaOH溶液的摩爾濃度分別為0， 5和10 mol·L-1。

1.3 紅外光譜采集

紅外光譜數(shù)據(jù)采用衰減全反射光譜法(ATR-IR)(Nicolet IS 50， 賽默飛世爾公司， 美國(guó))采集。 ATR附件中的晶體為金剛石， 入射角為45°， 波數(shù)掃描范圍為650～4 000 cm-1， 光譜分辨率為2 cm-1， 掃描次數(shù)為32。

1.4 紅外光譜數(shù)據(jù)分析方法

紅外光譜數(shù)據(jù)的處理與分析使用origin軟件。 二階導(dǎo)數(shù)分析， 傅里葉去卷積分析采用Omnic軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度的NaOH溶液的ATR-IR譜圖

圖1為不同濃度NaOH水溶液的ATR-IR圖。 水主要在3 700～2 800， 1 650及2 110 cm-1處有吸收峰。 其中， 位于3 700～2 800 cm-1的寬峰為OH伸縮振動(dòng)是由于水分子間存在強(qiáng)氫鍵作用而形成， 2 110 cm-1處的吸收峰是由于水分子的組合振動(dòng)產(chǎn)生的， 1 650 cm-1為OH彎曲振動(dòng)模式[6]。

圖1 不同濃度的NaOH溶液的ATR-IR譜圖

當(dāng)在水中加入NaOH后， 一方面， OH的伸縮振動(dòng)峰位移并不顯著， 但是在3 500～3 100 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)吸收強(qiáng)度略有下降； 隨著堿濃度的增加， 吸收強(qiáng)度隨之下降。 NaOH的加入會(huì)改變水分子間氫鍵的對(duì)稱性。 加入NaOH后， Na+被吸引至可極化氫鍵的附近， 從而使得氫鍵的非對(duì)稱性增加， 紅外吸收強(qiáng)度減弱[13]。

另一方面， 堿溶液在3 100～1 700 cm-1處形成“連續(xù)吸收體”， 這些連續(xù)體是由H2O(OH)-組群引起的。 從圖1可知隨著NaOH濃度的提高， “連續(xù)吸收體”的吸收強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。 NaOH(OH-)的加入使得水溶液氫鍵網(wǎng)絡(luò)發(fā)生極化， 氫鍵與其環(huán)境發(fā)生不同類型的相互作用[13]， 這些相互作用使氫鍵中的質(zhì)子呈連續(xù)的能級(jí)分布， 在紅外光譜中表現(xiàn)為連續(xù)的吸收。 此外， 2 110 cm-1處的吸收帶與連續(xù)體吸收帶合并， 這主要是由于氫鍵間的高極化率引起溶劑分子場(chǎng)與離子場(chǎng)間氫鍵的偶聯(lián)作用導(dǎo)致。

為了更好地研究不同濃度氫氧化鈉溶液的水合作用， 引入了傅里葉去卷積分析(圖2)， 去卷積分析可以將連續(xù)吸收波譜反褶積成復(fù)合波段以提供不同OH振子相對(duì)數(shù)量的有關(guān)信息。 為了判斷去卷積光譜的準(zhǔn)確性， 可將其與二階導(dǎo)數(shù)光譜進(jìn)行比較， 若這兩個(gè)光譜峰的個(gè)數(shù)相同， 峰位也基本相同， 則可認(rèn)為去卷積的結(jié)果是正確的。 圖3為純水溶液與氫氧化鈉溶液的二階導(dǎo)數(shù)不同波段的譜圖， 對(duì)比圖2和圖3，兩幅光譜圖的峰個(gè)數(shù)相同， 峰位也基本相同， 因此認(rèn)為去卷積結(jié)果是正確的。 去卷積分析模型意味著純水和NaOH水溶液有一個(gè)廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)， 它產(chǎn)生鍵角、 鍵長(zhǎng)和鍵能的連續(xù)分布。 氫氧化鈉溶液的振動(dòng)光譜很復(fù)雜， 一般都是用氫氧化鈉溶液的拉伸模式來(lái)探測(cè)氫氧化鈉溶液中的氫鍵相互作用[14]。

圖2 NaOH溶液的去卷積分析譜圖(a)和二階導(dǎo)數(shù)圖譜(b)

圖3 H2O， EmimAc， EmimAc/H2O的ATR-IR譜圖

如圖2所示， 在拉伸范圍內(nèi)(3 700～3 000 cm-1)， 純水以及NaOH水溶液的OH伸縮振動(dòng)帶通過去卷積產(chǎn)生了4～5個(gè)相關(guān)的組分帶(Ⅰ～Ⅴ)， 每個(gè)組分帶對(duì)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的變化表現(xiàn)出不同程度的敏感性， 組分帶參數(shù)(如面積、 寬度和高度)的變化情況可與氫鍵強(qiáng)度和數(shù)量的變化相關(guān)聯(lián)。 在3 750 cm-1處的吸收峰沒有實(shí)際意義， 可能是基線的一些非線性特性產(chǎn)生的。 因此使用了Ⅰ， Ⅱ， Ⅲ和Ⅳ四個(gè)組分帶來(lái)充分近似該光譜基本振動(dòng)。

在純液態(tài)水中， 帶Ⅰ表示四面體配位水中νOH對(duì)稱伸縮振動(dòng)， 每個(gè)分子與其相鄰的分子對(duì)稱形成四個(gè)氫鍵， 帶Ⅱ是未完全配位水的νOH不對(duì)稱伸縮振動(dòng)， 不能形成所有的四個(gè)氫鍵， 剩下的兩個(gè)振子通常分配給四面體網(wǎng)絡(luò)之外的水分子。 帶Ⅲ和帶Ⅳ兩個(gè)波數(shù)最高的組分帶為不對(duì)稱氫鍵的水分子的拉伸模式， 水分子中有一個(gè)OH基團(tuán)參與另一個(gè)水分子的氫鍵形成。 水分子的不對(duì)稱OH鍵可以用Hf-O-Hb表示(f表示“自由”， b表示“束縛”)， OHb振子與另一個(gè)分子氫鍵結(jié)合， 而OHf振子是自由的(或弱氫鍵)。 帶Ⅲ指定為νOHb拉伸模式， 帶Ⅳ指定為νOHf拉伸模式， 這一部分水分子為自由水， 不會(huì)形成氫鍵[14]。

從圖2可以看出， 水中加入NaOH之后， 組分帶Ⅳ的強(qiáng)度相對(duì)增大， 組分帶Ⅲ消失， 組分帶Ⅱ和組分帶Ⅰ相對(duì)于水的比重減小。 分析認(rèn)為， NaOH加入之后， Na+被吸引至可極化氫鍵的附近， 破壞了氫鍵的對(duì)稱性， 增加氫鍵的非對(duì)稱性， 氫鍵對(duì)稱性結(jié)構(gòu)的降低導(dǎo)致紅外吸收強(qiáng)度降低， 不同波數(shù)降低的程度不一樣[13]。 同時(shí)， Na+是輕微的結(jié)構(gòu)破壞劑， 在堿金屬氫氧化物水溶液中， OH在水氫鍵能方面通常以類似于等電子F的方式影響水， 組分帶Ⅰ， Ⅱ和Ⅲ的減少表明氫鍵的非對(duì)稱性結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。 而組分帶Ⅳ的強(qiáng)度增大， 表明相對(duì)于純水來(lái)說(shuō)NaOH水溶液中“自由”或弱氫鍵的數(shù)目略有增加。

2.2 水、 EmimAc和EmimAc/水的ATR-IR譜圖

H2O加入到EmimAc后， 會(huì)導(dǎo)致EmimAc的譜圖顯著改變。 首先， 在3 400 cm-1(水分子OH伸縮振動(dòng))附近產(chǎn)生一個(gè)寬吸收帶， 水與EmimAc中的COO-產(chǎn)生相互作用， 并在該陰離子周圍形成水聚集體。 H2O與COO-的這種作用， 同樣可以在1 650 cm-1處觀察到。

2.3 EmimAc/水和EmimAc/NaOH的ATR-IR譜圖

從圖4(a,b)可知， 不同濃度的NaOH溶液與EmimAc的作用方式和水與EmimAc的作用方式相似， 但是相對(duì)于水對(duì)EmimAc的影響， NaOH對(duì)EmimAc水溶液的影響要小得多。 不同濃度NaOH溶液的加入， 混合溶液的譜圖也會(huì)發(fā)生改變， 尤其是吸收強(qiáng)度增大， 表明了NaOH溶液的加入雖然會(huì)導(dǎo)致離子液體陰陽(yáng)離子締合結(jié)構(gòu)的松散， 但是其破壞程度沒有H2O那么明顯， 上述圖1和圖2的分析結(jié)果也表明相對(duì)于純水來(lái)說(shuō)NaOH水溶液中“自由”或弱氫鍵的數(shù)目略有增加。 同時(shí)， 由于H2O分子也會(huì)與Na+結(jié)合， Na+(OH)-中的鍵能被不同程度地削弱。 而溶劑對(duì)離子液體的破壞主要通過氫鍵發(fā)生作用， 因此NaOH水溶液對(duì)離子液體的解離程度不如純水強(qiáng)[13]。 此外， 與純水相比Na+的陽(yáng)離子半徑比H+大， 因此Na+的陽(yáng)離子場(chǎng)更低， 陽(yáng)離子-氫鍵誘導(dǎo)偶極相互作用也更小， 進(jìn)而減弱其對(duì)離子液體離子對(duì)的離解過程[14]， 因此與EmimAc/水相比， EmimAc/NaOH系統(tǒng)的紅外吸收強(qiáng)度更強(qiáng)。 由此可知， NaOH可以在一定程度上修復(fù)水對(duì)EmimAc的破壞， 進(jìn)而可以以低黏度的EmimAc/NaOH水溶液來(lái)取代高黏度的EmimAc對(duì)木質(zhì)纖維原料進(jìn)行處理， 可降低EmimAc的使用成本。

圖4 H2O、 EmimAc/水、 EmimAc/NaOH的ATR-IR譜圖

3 結(jié) 論

通過分析NaOH， EmimAc/水和EmimAc/NaOH溶液的ATR-IR譜圖， 研究NaOH對(duì)水及EmimAc/水溶液氫鍵網(wǎng)絡(luò)的影響。 NaOH不僅影響水的氫鍵類型和對(duì)稱性， 也會(huì)使水的氫鍵產(chǎn)生極化。 水的加入， 使得EmimAc的網(wǎng)絡(luò)氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞成離子團(tuán)簇， 降低了EmimAc陰、 陽(yáng)離子之間的相互作用力。 NaOH對(duì)水氫鍵網(wǎng)絡(luò)的影響， 間接影響EmimAc/水體系的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。 NaOH水溶液代替水與EmimAc混合， 一定程度上減弱了水對(duì)EmimAc的破壞的程度， 使得EmimAc陰陽(yáng)離子間的作用力有所加強(qiáng)。 利用低粘度NaOH水溶液取代一部分離子液體處理的木質(zhì)纖維原料， 不僅可以降低體系黏度， 還能降低離子液的使用成本， 此項(xiàng)研究成果對(duì)后續(xù)開展離子液體/水溶液體系溶解木質(zhì)纖維原料有一定的理論指導(dǎo)意義。