液化石油氣球罐裂紋分析及處理措施

彭國(guó)平 ，董德秀 ，苗旗健 ，沈佳卉 ，王海濤 ，李秋鋒

（1.廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院，廣州 510663；2.中國(guó)航發(fā)沈陽黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限責(zé)任公司，沈陽 110043；3.中國(guó)電建集團(tuán)江西省電力設(shè)計(jì)院有限公司，南昌 330096；4.中建一局集團(tuán)第二建筑有限公司，北京 102600；5.無損檢測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（南昌航空大學(xué)），南昌 330063）

0 引言

壓力容器是一個(gè)重要的材料儲(chǔ)備工具，已成為國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)中必不可少的組成部分。特別是對(duì)于球形容器，因其中心對(duì)稱的幾何特征，能夠使容器在相同壁厚的情況下，獲得最強(qiáng)承壓能力，因此，壓力球罐的應(yīng)用最為廣泛[1-2]。液化石油氣球罐在石油化工、金屬冶煉及能源供應(yīng)等行業(yè)中廣泛應(yīng)用，與民生保障工程息息相關(guān)。但是由于該類球罐一般儲(chǔ)存的液化石油氣容易造成危害性極大的事故，可能造成災(zāi)難性的巨大損失，屬于甲A 類別，因此這類球罐受到相關(guān)部門的高度重視，要求其在使用過程中，必須由具備相應(yīng)資質(zhì)的檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)定期開展安全檢驗(yàn)和評(píng)定工作，保證其安全運(yùn)行[3-5]。

球罐的失效形式可分為韌性斷裂失效、脆性斷裂失效和腐蝕失效[6]。韌性斷裂失效主要特征：破裂發(fā)生明顯塑性變形；破壞的斷口為切斷撕裂，斷口呈暗灰色纖維狀，且與主應(yīng)力方向成45°；一般無碎片或碎片較少。脆性斷裂失效主要特征：容器破壞時(shí)幾乎無明顯的塑性變形；斷口呈金屬光澤的結(jié)晶狀，斷口齊平，與主應(yīng)力方向垂直，裂紋起始于缺陷或幾何形狀突變處；脆斷時(shí)無明顯外觀變化和外觀預(yù)兆，破壞后器壁無明顯的伸長(zhǎng)變形，壁厚一般無減?。淮鄶鄷r(shí)，碎片較多。腐蝕失效主要特征：金屬壁厚減薄、表面出現(xiàn)腐蝕坑、產(chǎn)生腐蝕裂紋、有腐蝕產(chǎn)物或其他沉積物附著等現(xiàn)象，金屬材料的性能可能隨著腐蝕的進(jìn)行而逐漸劣化[7-9]。結(jié)合球罐實(shí)際使用情況對(duì)腐蝕裂紋的失效分析與預(yù)防措施是防止返修和在役球罐安全運(yùn)行的重要方面，白金亮等通過腐蝕開裂失效分析，找出選材不當(dāng)、制造、安裝不規(guī)范以及H2S 應(yīng)力腐蝕等是致使球罐殼體產(chǎn)生裂紋的主要原因，并給出了相應(yīng)處理措施[10]。而后許多球罐定期檢驗(yàn)中，都結(jié)合實(shí)際案例開展裂紋的分析，并提出相應(yīng)處理措施，對(duì)關(guān)鍵設(shè)備和管道進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)，保障球罐的安全使用[11-12]。本研究針對(duì)石化公司液化石油氣球罐G607 在定期檢驗(yàn)中的超聲和磁粉檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)合球罐歷年的運(yùn)行情況，找出腐蝕裂紋產(chǎn)生的主要原因，并提出相應(yīng)處理措施。

1 球罐基本概況

石化公司液化石油氣球罐G607 用于儲(chǔ)存重整及芳烴抽提裝置來的拔頭油（其組成主要成分為C5 烴類）。G607 球罐容積為1000 m3，球體直徑?12 300 mm，壁厚為40 mm，材質(zhì)為16MnR，腐蝕裕量為2 mm，設(shè)計(jì)介質(zhì)液化石油氣（H2S 體積含量≤15×10-6），設(shè)計(jì)壓力為1.80 MPa，設(shè)計(jì)溫度為50 ℃，工作介質(zhì)拔頭油，工作壓力為1.60 MPa，工作溫度為30 ℃，采用混合式結(jié)構(gòu)（圖1）。球罐球殼板于2004 年11 月制造，于2005 年7 月安裝后投入使用。在2017 年7 月定期檢驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)球罐上赤道帶與溫帶的環(huán)焊縫BC、CD 上存在大量?jī)?nèi)表面裂紋缺陷（圖1）。

圖1 球罐結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structural drawing of spherical tank

2 定期檢驗(yàn)情況

2.1 歷次磁粉檢測(cè)數(shù)據(jù)

G607 球罐自2005 年安裝監(jiān)檢后投入使用，經(jīng)過了2008、2013、2017、2018 年度的檢驗(yàn)，磁粉檢測(cè)焊接接頭情況如表1 所示。

表1 歷年檢驗(yàn)中磁粉檢測(cè)比例及發(fā)現(xiàn)裂紋數(shù)量Table 1 Proportion of magnetic particle testing and number of cracks found in inspection over the past years

2.2 超聲檢測(cè)

在2017 年的G607 球罐檢驗(yàn)中，通過宏觀檢查發(fā)現(xiàn)：球罐底部掉落著大量塊狀腐蝕物，腐蝕物呈層狀分布，最大厚度超過20 mm；焊接接頭和母材位置均存在較厚的腐蝕層（圖2），采用砂輪打磨去除腐蝕層，發(fā)現(xiàn)焊接接頭均存在大面積腐蝕，其中CD4+260 mm 位置（C4 縫與CD 相交位置為CD4，CD4+260 mm 即是從CD4 丁字口位置開始，距離260 mm 位置處；下同）腐蝕最為嚴(yán)重（圖3）。選用5P9×9K1 探頭采用端點(diǎn)衍射波法進(jìn)行常規(guī)超聲檢測(cè)[13-14]，同時(shí)應(yīng)用超聲衍射時(shí)差法（TOFD）對(duì)裂紋位置進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)裂紋深度均為8.6 mm；母材位置局部存在腐蝕孔洞，腐蝕孔的深度均不超過球罐的腐蝕裕量。

圖2 球罐內(nèi)表面腐蝕照片F(xiàn)ig.2 Corrosion photos of inner surface of spherical tank

圖3 CD4+260 mm 焊縫位置腐蝕裂紋Fig.3 Corrosion crack at weld position of CD4+260 mm

2.3 磁粉檢測(cè)

在2017 年磁粉檢測(cè)時(shí)，發(fā)現(xiàn)球罐BC、CD 焊縫存在大量?jī)?nèi)表面腐蝕裂紋缺陷，裂紋斷續(xù)，最大長(zhǎng)度為186 mm（圖4a），大部分裂紋分布與焊縫走向相同（圖4b），有的分叉。據(jù)統(tǒng)計(jì)，80%以上的裂紋分布在熱影響區(qū)的粗晶區(qū)域。

2.4 金相檢驗(yàn)

分別對(duì)圖4 中的裂紋A 上側(cè)熱影響區(qū)和裂紋B 下側(cè)熱影響區(qū)位置進(jìn)行金相檢驗(yàn)，各位置裂紋微觀形貌見圖5。由圖可見，裂紋A 微觀形貌為主裂紋上出現(xiàn)的小裂紋，具有分叉的特征（圖5a），裂紋主要以穿晶擴(kuò)展為主；裂紋B 下側(cè)裂紋位于熱影響區(qū)粗晶區(qū)上（圖5b），與焊縫基本平行，裂紋無分叉，微觀曲折，具有穿晶和沿晶的混合特征；裂紋A 附近的母材金相組織為鐵素體+珠光體（圖5c），裂紋B 附近的焊縫金相組織為先析鐵素體+珠光體（圖5d），組織基本正常。

圖4 焊縫裂紋Fig.4 Weld crack in spherical tank

2.5 硬度測(cè)試

對(duì)宏觀檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的腐蝕最嚴(yán)重焊縫位置（圖3）、磁粉檢測(cè)發(fā)現(xiàn)的裂紋及位置附近采用里氏硬度計(jì)進(jìn)行硬度測(cè)試，結(jié)果見表2。根據(jù)GB/T 20801.4—2006 要求，熱處理后的焊接接頭硬度HB≤200，可知熱影響區(qū)的硬度值偏大，而焊縫金屬和母材上的硬度值均屬正常范圍。

2.6 介質(zhì)分析

球罐設(shè)備在正常使用時(shí)，用戶應(yīng)按照一定周期對(duì)球罐中的介質(zhì)進(jìn)行定期化驗(yàn)，分析介質(zhì)成分。2017 年6 月30 日～2017 年8 月22 日期間，使用單位對(duì)儲(chǔ)存介質(zhì)共進(jìn)行14 次化驗(yàn)分析，介質(zhì)中的H2S 體積含量為(8～320)×10-4，其中8 次H2S 體積含量超過100×10-4。

現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，除了焊接接頭位置存在裂紋之外，球罐內(nèi)表面還存在全面腐蝕，運(yùn)用EPMA-1600 電子探針能譜儀對(duì)球罐腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行成分分析，結(jié)果見表3。腐蝕產(chǎn)物主要成分有Fe、O、S、Cl、Ca、Mn 等元素，其中測(cè)試視場(chǎng)中S 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)11.5%。

從罐內(nèi)取腐蝕產(chǎn)物樣品，運(yùn)用X 射線衍射儀進(jìn)行物相分析，腐蝕產(chǎn)物的X 射線衍射圖譜見圖6。經(jīng)查標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡片，可知腐蝕產(chǎn)物物相組成主要是硫化物和氧化物，如FeS、Fe3O4、Fe2O3等。

圖6 腐蝕產(chǎn)物的X 射線衍射圖譜Fig.6 X-ray diffraction patterns of corrosion products

3 裂紋形成原因分析

球罐在制造時(shí)采用現(xiàn)場(chǎng)分帶組裝焊接，BC、CD 環(huán)焊縫最后焊接，強(qiáng)力組裝特別嚴(yán)重。雖然焊后進(jìn)行了整體去應(yīng)力退火熱處理，但是因諸多因素的影響，導(dǎo)致焊后殘余應(yīng)力不能完全消除。同時(shí)，從硬度測(cè)量數(shù)據(jù)可知，焊接接頭熱影響區(qū)的硬度值偏大，說明熱影響區(qū)強(qiáng)度高，球罐在使用過程中，母材、熱影響區(qū)、焊縫金屬由于強(qiáng)度的突變，引起較大的內(nèi)應(yīng)力。根據(jù)提供的化驗(yàn)數(shù)據(jù)，球罐儲(chǔ)存介質(zhì)中的H2S 含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過發(fā)生應(yīng)力腐蝕的濃度[15-16]。拔頭油在經(jīng)過汽提裝置時(shí)帶有一定的水蒸汽進(jìn)入球罐，球罐工作溫度為常溫，水蒸汽經(jīng)凝結(jié)形成水，當(dāng)H2S 與液態(tài)水或含水物共存時(shí)，就形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境，其反應(yīng)過程[17]可以表示為：

陽極反應(yīng)為：Fe＋HS-→ FeS＋H+＋2e-

陰極反應(yīng)為：2H+＋2e-→ 2Had→H2↑ → 2Hab（滲入金屬內(nèi)部）

式中：Had為吸附氫；Hab為吸入氫。

總反應(yīng)：Fe＋H2S→ FeS↓＋H2↑

由H2S 導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕破壞是兩個(gè)因素共同作用的結(jié)果，一是Fe 元素在陽極溶解而導(dǎo)致開裂，二是在陰極吸附H 造成的氫脆型破壞，其中起主導(dǎo)作用的是氫脆性破壞。由于焊接過程中總有缺陷的存在，從而導(dǎo)致焊縫的縫隙腐蝕不可避免（圖3）。

金相檢驗(yàn)顯示，裂紋斷續(xù)存在，橫向居多，具有穿晶斷裂、穿晶和沿晶的混合特征。因此，該球罐屬于H2S 應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHIC）同作用的結(jié)果。

4 裂紋的處理

根據(jù)《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》的要求，定期檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)裂紋缺陷時(shí)應(yīng)進(jìn)行打磨消除，打磨后形成的凹坑在允許范圍內(nèi)的則不影響定級(jí)；否則，應(yīng)當(dāng)補(bǔ)焊或者進(jìn)行應(yīng)力分析。且H2S 應(yīng)力腐蝕與鋼材的組成、強(qiáng)度、硬度、H2S 濃度、溶液pH 值、工作溫度、殘余應(yīng)力等多因素共同作用的結(jié)果。為了徹底解決問題，用砂輪機(jī)對(duì)裂紋進(jìn)行打磨消除，采用滲透檢測(cè)方法對(duì)裂紋缺陷進(jìn)行確認(rèn)去除。經(jīng)確認(rèn)CD4+260 mm 位置凹坑最深，深度為8.8 mm，進(jìn)行強(qiáng)度校核，超標(biāo)凹坑位置進(jìn)行補(bǔ)焊處理。采用E5015 堿性焊條施焊，焊條嚴(yán)格烘干，嚴(yán)格按照經(jīng)評(píng)定合格的焊接工藝進(jìn)行施焊，焊前預(yù)熱（溫度為125～172 ℃），焊后及時(shí)消氫處理（溫度為200～250 ℃），防止冷裂紋的產(chǎn)生，返修部位經(jīng)檢驗(yàn)檢測(cè)合格。根據(jù)GB 150.4—2011《壓力容器》規(guī)定：因返修深度小于鋼板厚度的1/3，且不大于13 mm，可不進(jìn)行焊后熱處理。考慮到該球罐的特殊性，施工中增加對(duì)BC、CD 大環(huán)焊縫去應(yīng)力退火熱處理的要求。

5 應(yīng)力腐蝕的預(yù)防

1）嚴(yán)格控制H2S 的含量。對(duì)原有的堿法脫硫設(shè)備進(jìn)行改造升級(jí)，重新投入使用。加強(qiáng)對(duì)進(jìn)入球罐的介質(zhì)進(jìn)行的分析，防止含H2S 超標(biāo)的介質(zhì)進(jìn)入球罐，從根本上降低球罐中介質(zhì)的H2S 的濃度。

2）減小焊接接頭殘余應(yīng)力。根據(jù)球罐環(huán)焊縫硬度測(cè)定結(jié)果可知，焊縫熱影響區(qū)的硬度值偏大，殘余應(yīng)力較大，返修前進(jìn)行預(yù)熱，返修后及時(shí)消氫處理。增加對(duì)BC、CD 大環(huán)焊縫采用電加熱方式進(jìn)行去應(yīng)力退火熱處理，溫度應(yīng)控制在(580±20) ℃，保溫時(shí)間為2 h，當(dāng)溫度處于400 ℃以上時(shí)，升溫速率控制在50～80 ℃/h。降溫速率為30～50 ℃/h，溫度降至400 ℃以下才再自然冷卻。然后通過測(cè)量熱影響區(qū)的硬度值對(duì)焊接接頭應(yīng)力值進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3）噴涂稀土合金防護(hù)層[18-20]。通過在焊接接頭基體表面噴涂一層稀土合金，形成一層致密的保護(hù)膜，可以將腐蝕介質(zhì)屏蔽，從而達(dá)到防止金屬腐蝕的效果。

按照上述方案，使用單位對(duì)G607 球罐進(jìn)行處理，重新投入使用后次年開罐進(jìn)行定期檢驗(yàn)，磁粉檢測(cè)僅發(fā)現(xiàn)1 處內(nèi)表面裂紋，經(jīng)打磨1.2 mm 去除，宏觀檢驗(yàn)ZARE 稀土合金涂層完好，未發(fā)現(xiàn)硫化氫應(yīng)力腐蝕。該方案的應(yīng)用有效地解決了G607 球罐的應(yīng)力腐蝕問題，對(duì)球罐的安全運(yùn)行具有積極作用。

6 結(jié)論

1）G607 球罐焊縫熱影響區(qū)裂紋是由于濕硫化氫環(huán)境中形成的應(yīng)力腐蝕開裂。

2）應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生不僅與H2S 的含量有關(guān)，還與殘余應(yīng)力的大小有關(guān)；降低介質(zhì)中H2S 的含量、減少焊接殘余應(yīng)力、噴涂稀土合金防護(hù)層等措施能有效的預(yù)防應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生。