突出孔洞構(gòu)造煤與原生結(jié)構(gòu)煤瓦斯吸附特性對(duì)比研究

馬瑞帥，田世祥，林華穎，許石青，蘇偉偉，謝紅飛

（貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

煤體中瓦斯賦存形式以游離態(tài)和吸附態(tài)為主，當(dāng)環(huán)境穩(wěn)定時(shí)煤體瓦斯處于吸附平衡狀態(tài)。由于煤體是一種復(fù)雜的多孔介質(zhì)，煤體孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)瓦斯吸附及滲流特征具有較大影響[1-2]。因此研究煤體孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)煤層瓦斯綜合利用與煤炭安全開采具有重要意義。為進(jìn)一步揭露煤體孔隙結(jié)構(gòu)與瓦斯吸附特征之間的關(guān)系，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤體孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量研究。葉貞妮等[3]對(duì)不同煤體結(jié)構(gòu)的孔隙、裂隙的分形維數(shù)以及對(duì)煤體滲透性的影響進(jìn)行了研究，得出煤體孔隙、裂隙優(yōu)質(zhì)配比是決定煤體高滲透性的關(guān)鍵；李祥春等[4]對(duì)不同煤階孔隙結(jié)構(gòu)表征對(duì)瓦斯吸附與解吸的影響進(jìn)行了研究，表明煤體瓦斯以微孔表面擴(kuò)散為主；Hassan Nasir Mangi等[5]運(yùn)用掃描電子顯微鏡，低壓吸附N2和CO2的方法，系統(tǒng)分析了孔徑分布和分形維數(shù)對(duì)吸附和解吸值的影響；Lan Fengjuan[6]等通過(guò)分析C2+氣體分布變化，得出“濕氣區(qū)”中的煤體具有較大的孔隙比表面積；涂慶毅[7]研究發(fā)現(xiàn)煤體微孔、小孔及中孔等孔隙在構(gòu)造破壞-粉化作用下會(huì)出現(xiàn)孔容和比表面積“突增”現(xiàn)象；董駿[8]基于壓汞法、氮?dú)馕椒ê投趸嘉椒▽?duì)煤體孔隙特性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)中孔和大孔孔容的增大主要?dú)w因于構(gòu)造作用；王福生等[9]研究發(fā)現(xiàn)煤體的微觀結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)是煤體自燃傾向性差異的關(guān)鍵。上述研究在煤體孔隙結(jié)構(gòu)分形特征和瓦斯吸附解吸特性方面取得了一定的成果，但是有關(guān)突出孔洞構(gòu)造煤孔隙特性方面的研究則鮮有報(bào)道。基于此，以貴州省三甲煤礦突出孔洞構(gòu)造煤為研究對(duì)象，運(yùn)用壓汞和低溫液氮吸附相結(jié)合的方法以期揭露突出孔洞構(gòu)造煤孔隙特征。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 煤樣采集

實(shí)驗(yàn)煤樣分別包括破壞類型為Ⅱ的原生結(jié)構(gòu)煤與破壞類型為Ⅳ類的突出孔洞構(gòu)造煤，原生結(jié)構(gòu)煤和突出孔洞構(gòu)造煤分別取自貴州省三甲煤礦M16煤層41601掘進(jìn)巷不受突出影響處和貴州省三甲煤礦M16煤層41601掘進(jìn)巷突出孔洞內(nèi)部。將所取煤樣裝入煤樣罐及時(shí)運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室并保證運(yùn)輸過(guò)程中煤樣不受到破壞，后續(xù)在實(shí)驗(yàn)室條件下根據(jù)GB/T 121—2008《煤的工業(yè)分析方法》對(duì)所取煤樣進(jìn)行工業(yè)分析，煤樣基礎(chǔ)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 煤樣基礎(chǔ)參數(shù)Table 1 Basic parameters of coal samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用AutoPoreⅣ9505型壓汞儀（工作壓力范圍為0～228 MPa，孔徑理論測(cè)定范圍為5～360 000 nm）對(duì)所取煤樣進(jìn)行壓汞實(shí)驗(yàn)，為減少水分對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)前將所取煤樣在100℃下烘干5 h，后續(xù)在膨脹儀中抽真空進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用壓汞法測(cè)試煤樣孔隙參數(shù)過(guò)程中，汞壓較低時(shí)汞先進(jìn)入裂隙；后續(xù)隨著壓力逐漸升高，當(dāng)汞壓大于孔喉的毛細(xì)管力時(shí)，汞開始進(jìn)入孔隙中。低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)采用ASAP2020全自動(dòng)分析儀對(duì)所取煤樣比表面積及孔徑進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)溫度為77.3 K，比表面積的測(cè)試范圍為0.000 5 m2至無(wú)窮大，孔徑的理論測(cè)試范圍為0.35～500 nm。

2 測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 壓汞法測(cè)試結(jié)果

于煤是一種復(fù)雜的多孔介質(zhì)孔徑分廣泛，文中采用霍多特十進(jìn)制分類法將孔大小分為：微孔（<10 nm）、小孔（10～100 nm）、過(guò)渡孔（>100～1 000 nm）和大孔（>1 000 nm）。采用壓汞法對(duì)煤樣進(jìn)退汞曲線進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)汞和退汞曲線如圖1（1 psia=6.895 kPa）。

圖1 進(jìn)汞和退汞曲線Fig.1 Mercury inflow and mercury withdrawal curves

從圖1可以看出，當(dāng)壓力為5 psia時(shí)，汞液能夠進(jìn)入40 000 nm以上的孔隙，該段突出孔洞構(gòu)造煤進(jìn)汞量明顯大于原生結(jié)構(gòu)煤進(jìn)汞量并且增幅速度快，表明此階段突出孔洞構(gòu)造煤裂隙與大孔隙較原生結(jié)構(gòu)煤發(fā)育。當(dāng)壓力逐漸由5 psia增至1 800 psia時(shí)，汞液進(jìn)孔徑范圍為100～40 000 nm，該階段進(jìn)汞曲線均較為平緩，表明煤體中孔徑范圍為100～40 000 nm的孔較少，但突出孔洞構(gòu)造煤的進(jìn)汞曲線斜率依舊大于原生結(jié)構(gòu)煤進(jìn)汞曲線斜率，即該階段突出孔洞構(gòu)造煤孔隙比原生結(jié)構(gòu)煤更加發(fā)育。當(dāng)壓力大于1 800 psia時(shí)汞液可進(jìn)入小于100 nm的孔徑，此時(shí)突出孔洞結(jié)構(gòu)煤與原生結(jié)構(gòu)煤進(jìn)汞曲線均迅速增加，表明煤體中微孔與小孔發(fā)育情況較好。由退汞階段來(lái)看，原生結(jié)構(gòu)煤與突出孔洞構(gòu)造煤均存在滯后環(huán)，并且突出孔洞構(gòu)造煤的滯后環(huán)明顯大于原生結(jié)構(gòu)煤的滯后環(huán)。表明這2種煤均存在開放性透氣孔，且突出孔洞構(gòu)造煤的孔隙連通性較原生結(jié)構(gòu)煤好。

通過(guò)壓汞法得到所取煤樣孔容增量隨孔徑變化折線圖，壓汞法孔容隨孔徑變化示意圖如圖2。

圖2 壓汞法孔容隨孔徑變化示意圖Fig.2 Schematic diagrams of pore volume variation with pore diameter by mercury injection method

由圖2可知，隨著孔徑的增加突出孔洞構(gòu)造煤與原生結(jié)構(gòu)煤均呈現(xiàn)微孔與小孔階段累計(jì)孔容增量較大后續(xù)逐漸表小的變化趨勢(shì)。從微孔階段孔容增量來(lái)看，突出孔洞構(gòu)造煤累計(jì)孔容增量達(dá)到0.028 mL/g左右明顯大于原生結(jié)構(gòu)煤累計(jì)孔容增量，表明突出孔洞構(gòu)造煤微孔明顯比原生結(jié)構(gòu)煤發(fā)育。小孔階段，突出孔洞構(gòu)造煤累計(jì)孔容增量由0.028 mL/g增加到0.042 mL/g，增加幅度為0.014 mL/g，而原生結(jié)構(gòu)煤累計(jì)孔容增量由0.007 mL/g增加到0.020 mL/g，增加幅度為0.012 mL/g，表明突出孔洞構(gòu)造煤小孔發(fā)育情況與原生結(jié)構(gòu)煤小孔發(fā)育情況相接近。當(dāng)孔徑大于100 nm時(shí)，原生結(jié)構(gòu)煤累計(jì)孔容增量基本趨于穩(wěn)定，最終穩(wěn)定在0.025 mL/g左右；然而突出孔洞構(gòu)造煤累計(jì)孔容增量依舊呈現(xiàn)逐漸變大的趨勢(shì)，最后穩(wěn)定在0.067 mL/g左右。

2.2 分形維數(shù)分析

由于煤體孔隙結(jié)構(gòu)特有的復(fù)雜性和非均質(zhì)性，采用傳統(tǒng)方法難以準(zhǔn)確定量描述和表征煤體孔隙形態(tài)，而分形理論能有效地研究和描述煤的孔隙形態(tài)，且分形理論在具有自相似性物質(zhì)的表面特性分析中已被得到了廣泛應(yīng)用[10-12]。分形維數(shù)的大小能反映煤體孔隙的復(fù)雜程度和非均質(zhì)性，分形維數(shù)越大則孔隙形狀越不規(guī)則，表面越粗糙。

當(dāng)汞進(jìn)入孔隙后，當(dāng)前壓力下總孔體積與進(jìn)入孔隙中的汞量相等，根據(jù)Menger海綿模型和Washburn方程可得進(jìn)汞壓力p與進(jìn)汞體積v雙對(duì)數(shù)關(guān)系為：

等號(hào)兩邊取對(duì)數(shù)可得孔隙分形維數(shù)D與擬合直線斜率之間的關(guān)系為：

式中：D為分形維數(shù)；v為壓力為p時(shí)對(duì)應(yīng)的汞體積，mL/g；p為進(jìn)汞壓力，MPa。

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，繪制以lg（d v/d p）為縱坐標(biāo)、以lg p為橫坐標(biāo)的散點(diǎn)圖，并對(duì)各點(diǎn)進(jìn)行擬合，煤樣d v/d p與p雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)示意圖如圖3。通過(guò)觀察lg（d v/d p）與lg p雙對(duì)數(shù)圖發(fā)現(xiàn)散點(diǎn)圖在壓力為1 400～3 500 psia即孔隙為50～120 nm存在明顯分界點(diǎn)，將較大孔隙稱為滲流孔，分形維數(shù)為D1；較小孔隙稱為吸附孔，分形維數(shù)為D2。

圖3 煤樣d v/d p與p雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)示意圖Fig.3 Double logarithmic coordinates of d v/d p and p of coal samples

由圖3可知，吸附孔的分形維數(shù)均大于滲流孔的分形維數(shù)，即煤體微孔與小孔階段的孔隙結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，不規(guī)則程度更強(qiáng)；對(duì)比原生結(jié)構(gòu)煤與突出孔洞構(gòu)造煤來(lái)看，突出孔洞構(gòu)造煤滲流孔分形維數(shù)與吸附孔分形維數(shù)均比原生結(jié)構(gòu)煤大，即突出孔洞構(gòu)造煤整體孔隙復(fù)雜程度要比原生結(jié)構(gòu)煤高。煤體分形維數(shù)決定了煤體孔隙復(fù)雜程度，而煤體孔隙程度越復(fù)雜煤體吸附瓦斯速率越快，吸附瓦斯量越大[13-14]。從分形維數(shù)的角度來(lái)看，突出孔洞構(gòu)造煤孔隙復(fù)雜程度為突出發(fā)生提供了良好的瓦斯條件。

2.3 低溫液氮吸附測(cè)試結(jié)果

煤體瓦斯賜福特性主要由微孔與小孔決定，因此用低溫液氮吸附法對(duì)煤樣進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)分析時(shí)主要對(duì)孔徑小于100 nm的孔隙進(jìn)行分析。液氮吸附孔容隨孔徑變化示意圖如圖4。由圖4可知，微孔、小孔階段突出孔洞構(gòu)造煤的孔徑增容明顯大于原生結(jié)構(gòu)煤的孔徑增容，表明該階段突出孔洞構(gòu)造煤孔隙發(fā)育遠(yuǎn)比原生結(jié)構(gòu)煤要好。從累計(jì)孔容增量來(lái)看，孔徑小于100 nm時(shí)構(gòu)造煤的累計(jì)孔容增量大于0.01 mL/g，接近原生結(jié)構(gòu)煤累計(jì)孔容增量的2倍。

圖4 液氮吸附孔容隨孔徑變化示意圖Fig.4 Schematic diagrams of pore volume variation with pore diameter by liquid nitrogen adsorption method

3 結(jié)果討論

壓汞實(shí)驗(yàn)是通過(guò)壓力將汞液壓進(jìn)裂隙孔隙中，根據(jù)汞液壓力衡量孔隙大小，因此實(shí)驗(yàn)開始汞液先進(jìn)入煤樣裂隙中，隨著壓力的增加逐漸進(jìn)入孔隙中。但隨著壓力增加，煤體受到的作用力不斷增加，存在部分孔隙抵御不了汞液壓力造成實(shí)驗(yàn)偏差；低溫液氮吸附則是根據(jù)液氮凝聚填充孔隙檢測(cè)孔隙尺寸，液氮先進(jìn)入小孔隙，隨后填充較大的孔隙。在測(cè)量大孔徑時(shí)，隨著壓力變大存在液氮無(wú)法凝聚的現(xiàn)象，使得測(cè)得煤樣大孔徑數(shù)據(jù)的偏差[15]。為減小實(shí)驗(yàn)誤差，因此提出煤體臨界孔隙區(qū)域的概念。由于壓汞原理在測(cè)量大孔隙時(shí)具有較高的準(zhǔn)確性，低溫液氮實(shí)驗(yàn)對(duì)小孔隙的測(cè)定具有較高的準(zhǔn)確性?；诖?，將突出孔洞構(gòu)造煤分別在壓汞法與液氮吸附法所測(cè)定的孔徑隨孔容變化率曲線的重合區(qū)域定義為臨界孔隙區(qū)域，采用臨界孔隙區(qū)域的條件下對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析?？左w積隨孔徑變化示意圖如圖5。

由圖5可知，隨著孔徑的增加壓汞法和液氮吸附法所測(cè)定的孔徑隨孔容變化率曲線均呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)且在小孔階段出現(xiàn)臨界區(qū)域，即微孔、小孔階段采用低溫液氮法測(cè)定煤體孔隙，過(guò)渡孔、大孔階段運(yùn)用壓汞法測(cè)定煤體孔隙。

圖5 孔體積隨孔徑變化示意圖Fig.5 Diagram of pore volume changes with pore size

結(jié)合圖2、圖4以及臨界孔隙區(qū)域?qū)γ后w孔隙分析可得，微孔、小孔階段突出孔洞構(gòu)造煤孔隙發(fā)育情況均比原生結(jié)構(gòu)煤要好，且各個(gè)階段的累計(jì)孔容增量都在原生結(jié)構(gòu)煤的2倍左右。由于煤體瓦斯吸附能力主要由微孔與小孔決定，突出孔洞構(gòu)造煤微孔、小孔發(fā)育情況為突出的發(fā)生準(zhǔn)備了良好的瓦斯吸附條件。由壓汞法測(cè)得的煤體孔隙連通性來(lái)看，突出孔洞構(gòu)造煤與原生結(jié)構(gòu)煤均存在開放性孔隙，且突出孔洞構(gòu)造煤的孔隙連通性遠(yuǎn)比原生結(jié)構(gòu)煤的好，即突出孔洞構(gòu)造煤孔隙連通性更利于突出發(fā)生時(shí)瓦斯的涌出，為突出的發(fā)生提供了有利條件。

4 結(jié)論

1）原生結(jié)構(gòu)煤與突出孔洞構(gòu)造煤均存在滯后環(huán)，且突出孔洞構(gòu)造煤的滯后環(huán)明顯大于原生結(jié)構(gòu)煤的滯后環(huán)，即突出孔洞構(gòu)造煤的孔隙連通性要比原生結(jié)構(gòu)煤好。

2）突出孔洞構(gòu)造煤分形維數(shù)D1與D2均大于原生結(jié)構(gòu)煤，突出孔洞構(gòu)造煤孔隙復(fù)雜程度比原生結(jié)構(gòu)煤高，突出孔洞構(gòu)造煤孔隙復(fù)雜程度為瓦斯的吸附準(zhǔn)備了良好條件。

3）突出孔洞構(gòu)造煤整體孔隙發(fā)育情況比原生結(jié)構(gòu)煤要好，微孔、小孔階段孔隙發(fā)育情況遠(yuǎn)大于原生結(jié)構(gòu)煤。