閉環(huán)熱泵干燥溫度對龍眼果肉干燥特性和揮發(fā)性成分的影響

蕭奕童，張子希，苗儼龍，何婷，藍海波，王凱，趙雷，胡卓炎

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東廣州 510642）

1 引 言

龍眼（Dimocarpus longan Lour.）為無患子科龍眼屬的熱帶亞熱帶果樹，其果實味道清甜，營養(yǎng)豐富［1-3］，深受大眾喜愛。但由于新鮮龍眼具有易變色變質(zhì)、采收期集中和不耐貯運等特點［4］，除鮮食外，其往往需要被加工成龍眼干（桂圓）或桂圓肉、龍眼酒等產(chǎn)品［5］，其中龍眼干和桂圓肉是其最主要的加工產(chǎn)品［6，7］。

龍眼鮮果干制后一般稱為桂圓或桂圓肉，并形成與鮮果明顯不同的風(fēng)味（典型的桂圓風(fēng)味）為大眾消費者喜愛。傳統(tǒng)的干制方式主要有日曬、烘焙和熱風(fēng)干燥等方式［8］，存在能耗大，干制品的質(zhì)量和香氣成分參差不齊等問題。因此近年已有采用綠色節(jié)能的熱泵干燥等方式于高良姜［9］、荔枝［10］等工業(yè)生產(chǎn)，其獲得的果干品質(zhì)高、色澤好，被廣大消費者所接受［11］。熱泵干燥根據(jù)排濕方式的不同又分為開環(huán)式和閉環(huán)式熱泵干燥。開環(huán)式熱泵干燥是將烘房內(nèi)濕熱空氣直接排出，并與環(huán)境空氣交換，其對物料的干燥和品質(zhì)的影響研究已有不少報道，主要集中在不同干燥溫度對其物料的理化特性和基本營養(yǎng)指標的影響［12］。閉環(huán)式熱泵干燥則通過將烘房內(nèi)濕熱空氣冷凝成水排出，空氣不與外界接觸，認為有利于減少物料揮發(fā)性成分的損失，但閉環(huán)式熱泵干燥龍眼肉的研究報道還不多見。本文通過比較在不同閉環(huán)熱泵干燥溫度下（40～70℃）干制對龍眼果肉干燥速率、色澤、質(zhì)構(gòu)和揮發(fā)性成分的影響，并結(jié)合電子鼻和GC-MS分析，探討閉環(huán)熱泵干制對龍眼風(fēng)味成分的影響規(guī)律，為龍眼肉干制加工生產(chǎn)提供實踐依據(jù)，對提高龍眼加工的經(jīng)濟和社會效益以及龍眼產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展有促進作用。

2 材料與方法

2.1 主要材料與儀器

龍眼鮮果：品種為“草鋪”，產(chǎn)地為廣東饒平，購于當?shù)厮l(fā)市場。

WRH-100TB1閉環(huán)除濕熱泵干燥機（廣東威而信實業(yè)有限公司）；NR60CP精密色差儀（深圳三恩時科技有限公司）；TA.XT plus 質(zhì)構(gòu)儀（英國Stable Microsystem公司）；7890B-5977A GCMS聯(lián)用儀（美國安捷倫科技有限公司）；PEN3便攜式電子鼻系統(tǒng)（德國Airsense公司）。

2.2 龍眼果干的制備

將新鮮龍眼去皮去核后，按果蒂向上方式整齊擺放于不銹鋼烘盤上（55 cm×75 cm），每盤龍眼果肉約5 kg，共三盤。設(shè)置熱泵干燥濕度為10%，干燥溫度分別為40、50、60和70℃，放入熱泵干燥箱中進行干燥，至果肉水分含量20%時為干燥終點（參考DBS45/008-2013食品安全地方標準 桂圓肉）。

2.3 檢測指標及方法

2.3.1 水分含量及干燥速率的測定

水分含量參照GB5009.3-2016《食品中水分的測定》中的直接干燥法。以干基含水率表示。

干燥速率：單位時間內(nèi)每單位面積濕物料汽化的水分質(zhì)量。計算公式如下：

式中：Nd為干燥速率，g水/（g絕干物質(zhì)·h）；Mm：為干基含水率，%；Md,i為時間為ti時干基含水率，%；Md,i+1為時間ti+1時干基含水率，%。

2.3.2 色澤的測定

采用色差儀測定，每個樣品隨機挑選5個桂圓肉，測定固定位置。色差值表示為CIE L*（明度/暗度）、a*（紅色/綠色）、b*（黃色/藍色）［13］。

2.3.3 質(zhì)構(gòu)特性

質(zhì)構(gòu)的測定參考翁渝潔［14］的方法，并作部分修改。將不同干燥溫度的桂圓肉切成10 mm× 10 mm×5 mm的樣品，水平放置在測試臺上，加載P 36平底圓柱形探頭進行擠壓測試。測試條件：測前速率1mm/s；測試速率1mm/s；測后速率1mm/s；形變程度50%；觸發(fā)力5 g，測定間隔時間為3s。

2.3.4 GC-MS技術(shù)對龍眼干中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)分析

GC-MS測定方法參考劉丹等[15]并稍做修改。

樣品處理：用液氮充分研磨不同干燥溫度的桂圓肉，分別準確稱取10 g粉碎后的樣品于50 mL錐形瓶中，以雙層錫箔紙密封。將萃取頭插入瓶中頂空部分，在50℃的溫度下恒溫水浴萃取30 min后，從樣品瓶中拔出萃取頭，將其直接插入氣相色譜儀，于250℃脫附3 min。

氣相色譜條件：HP-5MS石英毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm）。毛細管柱程序升溫：起始溫度40℃，保持3 min，以5℃/min升至110 ℃，保持2 min，以5℃/min升至130℃，保持5 min，以10℃/min升至200℃。

質(zhì)譜條件：傳輸線溫度為250℃，電離方式EI，離子源溫度230℃，電子能量69.9 eV，光電倍增管電壓1671 V，掃描質(zhì)量范圍為50～550 amu。

2.3.5 電子鼻技術(shù)對干龍眼果肉風(fēng)味的評價

利用德國AIESENSE公司PEN-3型電子鼻，10種金屬氧化物傳感器的性能描述如表1所示。

表1 PEN-3型電子鼻傳感器名稱及性能描述

樣品處理：用液氮充分研磨不同干燥溫度的桂圓肉，分別準確稱取4g粉碎后的樣品于40mL玻璃樣品瓶中，密封，50℃恒溫水浴平衡30min待測，每個樣品做3次重復(fù)。

測定條件：設(shè)定電子鼻測試參數(shù)中的載氣流量為50mL/min，傳感器清洗時間為30s，采樣間隔時間為1s，氣體進樣流量為50mL/min，獲取時間為100s。

對采集時間為96～99s的信號數(shù)據(jù)進行處理和分析，并用電子鼻自帶分析軟件系統(tǒng)WinMuster對各個樣品采集數(shù)據(jù)進行線性判別分析（LDA）和載荷分析（Loadings）。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對龍眼果肉干燥特性的影響

閉環(huán)熱泵干燥溫度對龍眼果肉干燥特性影響結(jié)果如圖1所示。干燥初期，龍眼失水速度增大；當果肉內(nèi)部水分遷移速度與表明水分蒸發(fā)的速度相等時，干燥速度進入恒速階段，干燥溫度越高，其干燥速率越大；干燥后期，隨著含水率的降低，龍眼表面的自由水分大量流失，龍眼內(nèi)部的水分擴散速度及表面蒸發(fā)速度降低，且干燥溫度越高，干燥速率下降的越快。選擇龍眼果肉干燥至水分含量20%為終點時，干燥溫度為40℃時需36h，干燥溫度為50～70℃時分別需20、16和12h，干燥時間縮短了44.4%，55.6%和66.7%。

圖1 不同溫度下熱泵干燥的龍眼果肉干燥曲線（A）和干燥速率（C）

3.2 不同熱泵干燥溫度對龍眼果肉色澤的影響

對不同干燥溫度干制而成的桂圓肉色澤進行測定，結(jié)果如表2所示。不同的熱泵干燥溫度對龍眼果肉的L*值沒有發(fā)生顯著性的變化（p>0.05），但隨著干燥溫度的升高，其a*值逐漸增大（變紅），表明干制溫度升高對龍眼果肉的色澤a*值產(chǎn)生顯著差異（p＜0.05）。干燥溫度70℃的樣品b*值顯著大于40℃的樣品，但在50-70℃范圍內(nèi)，樣品的b*值差異不顯著（p>0.05）。干燥溫度較高的條件下，有利于龍眼果肉的還原糖和氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng)等非酶褐變［16］。

表2 不同溫度干制的龍眼果肉色澤

3.3 不同熱泵干燥溫度對龍眼果肉質(zhì)構(gòu)特性的影響

不同熱泵干燥溫度對桂圓肉質(zhì)構(gòu)特性的影響如表3所示。由表可知，干燥溫度70℃的樣品硬度、粘性和耐嚼性顯著大于40℃的樣品（p<0.05），能保持龍眼果肉“燈籠狀”的形狀。而彈性、內(nèi)聚性則無顯著性差異。在干燥過程中，龍眼果肉中的水分逐漸散失，導(dǎo)致龍眼果肉內(nèi)部的部分糖分在果肉表面上析出，并受熱風(fēng)影響在表面上容易形成一層硬殼［17］，從而導(dǎo)致桂圓肉質(zhì)構(gòu)特性發(fā)生變化。

表3 不同溫度干制的桂圓肉質(zhì)構(gòu)特性分析

3.4 不同熱泵干燥溫度對龍眼果肉揮發(fā)性成分的影響

3.4.1 基于電子鼻分析不同熱泵干燥溫度得到的龍眼果肉揮發(fā)性組分

電子鼻可對樣品整體的揮發(fā)性成分做特征性辨別，區(qū)分不同樣品揮發(fā)性成分的整體性差異，從而得出樣品的“指紋”數(shù)據(jù)［18］。不同干燥溫度的龍眼果肉在電子鼻10個傳感器的響應(yīng)值如圖2所示?？梢钥闯觯迈r龍眼果肉與經(jīng)過不同干燥溫度的桂圓肉不同傳感器上的幅度比例基本一致，但新鮮龍眼果肉與不同干燥溫度下得到的桂圓肉在W1W、W2W、W1S、W5S和W2S傳感器上響應(yīng)強度具有差異。這表明，在不同溫度下干燥可能會損失新鮮龍眼果肉的硫化物、萜烯類物質(zhì)、醇類、醛酮類物質(zhì)、甲基類物質(zhì)和短鏈烷烴、芳香類物質(zhì)等主要風(fēng)味物質(zhì)。

圖2 新鮮龍眼及不同干燥溫度的桂圓肉在電子鼻10個傳感器上的響應(yīng)值

將新鮮龍眼及不同干燥溫度的桂圓肉在電子鼻10個傳感器上采集時間為95～99s的響應(yīng)值作為主成分分析的特征變量，對其風(fēng)味組分進行主成分分析和載荷分析，得到PCA圖和Loadings圖，如圖3所示。

圖3 新鮮龍眼及不同干燥溫度的桂圓肉的PCA圖（A）和loadings圖（B）

由圖3可知，不同干燥溫度的桂圓肉提取的揮發(fā)性成分在第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）的貢獻率分別為98.82%和0.94%，累計貢獻率達到99.74%，大于90%，表明兩個主成分能夠有效代表干燥前后的龍眼果肉的氣味信息特征。在PC1上，新鮮龍眼果肉與干燥后的桂圓肉有明顯區(qū)分，不同干燥溫度的桂圓肉有明顯的重疊，表明新鮮果肉在第一主成分上與干燥后的龍眼果肉有顯著的差異，不同干燥溫度的龍眼果肉則區(qū)分不明顯；在PC2上新鮮龍眼果肉與不同干燥溫度的桂圓肉有明顯重疊，即5個樣品在第二主成分上沒有顯著的差異。

根據(jù)Loadings結(jié)果圖上各傳感器的貢獻率可知，傳感器W1W對PC1的貢獻率最大，其次為W1S、W5S；傳感器W1S對PC2的貢獻率最大，說明PC1主要反映的是萜烯類、烷烴類、醇酯類化合物；PC2主要反映的是烷烴類、含甲基類化合物。表明龍眼果肉經(jīng)過閉環(huán)熱泵干燥后其萜烯類、烷烴類、醇酯類物質(zhì)可能有顯著的變化，但具體揮發(fā)性成分的改變，還需進一步的定性定量分析。

3.4.2 基于GC-MS分析不同熱泵干燥溫度得到的龍眼果肉揮發(fā)性成分

新鮮龍眼果肉與四種不同干燥溫度的桂圓肉的揮發(fā)性成分、種類、數(shù)量及相對含量分別見表4和圖4所示。由表4可知，5個不同樣品的揮發(fā)性成分共計71種，不同干燥溫度的桂圓肉其揮發(fā)性物質(zhì)種類及數(shù)量有一定差異，新鮮龍眼果肉和40～70℃下干燥得到桂圓肉的揮發(fā)性成分數(shù)量分別為33、26、24、23、42種。這表明，不同干燥溫度對龍眼果肉揮發(fā)性成分的影響不同，40～60 ℃干燥，龍眼果肉的揮發(fā)性物質(zhì)種類較少。但高溫干燥（70℃）時會產(chǎn)生更多的具有花香、果香的揮發(fā)性成分，如3-羥基丁酸乙酯、鄰氨基苯甲酸甲酯、茉莉酮、苯甲酸乙酯、辛酸乙酯、苯乙酸乙酯等，符合高溫有利于美拉德反應(yīng)從而產(chǎn)生更多風(fēng)味的定律［19］，與其色澤更褐紅的結(jié)果一致。

表4 新鮮龍眼及不同干燥溫度龍眼果肉的揮發(fā)性物質(zhì)成分

注：“-”表示未檢出該物質(zhì)。

將不同干燥溫度的桂圓肉其揮發(fā)性物質(zhì)按照化學(xué)結(jié)構(gòu)分為 7 類，分別為萜烯類、酯類、烷烴類、芳香族化合物、醇類、醛類及酮類（圖4）。由圖 4B可知，經(jīng)過 40～60 ℃閉環(huán)干燥后，在新鮮龍眼果肉相對含量占比最大的萜烯類物質(zhì)均有所減小，同時，還有醇類、酯類、醛類物質(zhì)的生成。 70 ℃干燥后萜烯類的占比與新鮮龍眼相近，甚至略有上升，這可能是因為相對于萜烯類物質(zhì)，在高溫干燥條件下，龍眼中的其他物質(zhì)，如芳香族類、醇類物質(zhì)揮發(fā)或氧化分解得更快［20］，導(dǎo)致萜烯類相對含量略有增加，也可能與相對高溫比低溫干燥時間短減少揮發(fā)性成分損失有關(guān)。干燥后的龍眼肉與新鮮的相比，其萜烯類、醇酯類、芳香族化合物、烷烴類物質(zhì)均有較大的變化，這與電子鼻的檢測結(jié)果一致。新鮮龍眼及干燥后的龍眼肉共有的香氣成分有10種，分別為2，6-二 甲基-1，3，5，7-辛四烯、別羅勒烯、α-蒎烯、β-石竹烯、α-法呢烯、香葉酸甲酯、月桂酸乙酯、苯乙醇、壬醛和癸醛，有研究表明，龍眼中的特征香氣成分主要為β-羅勒烯及其異構(gòu)體、β-石竹烯和α-法呢烯等［20，21］，β-羅勒烯及其異構(gòu)體在干燥前后均被檢測出，且相對含量最高，表明干燥后的桂圓肉仍具有龍眼的特征香氣。干燥后的龍眼肉會形成獨有的酯類揮發(fā)性成分，使得干龍眼肉帶有奇特的草香和煙草香，有別于新鮮龍眼。

圖4 新鮮龍眼及不同干燥溫度的桂圓肉的揮發(fā)性物質(zhì)種類（A）和相對含量（B）

4 結(jié)論

對不同閉環(huán)熱泵干燥溫度（40、50、60和70℃）下獲得的龍眼果肉的干燥特性、色澤、質(zhì)構(gòu)、和揮發(fā)性成分進行比較分析，結(jié)果表明，干燥溫度對龍眼果肉的干燥特性和揮發(fā)性成分具有顯著影響。70℃閉環(huán)干燥的樣品干燥時間短，能顯著提高龍眼果肉的硬度，形成“燈籠狀”的形狀，且桂圓肉色澤的a*和b*值明顯升高。除新鮮和干制龍眼中共有的萜烯類、酯類、烷烴類、芳香族化合物、醇類、醛類及酮類等10種揮發(fā)性成分外，還生成具有花香、果香的3-羥基丁酸乙酯、鄰氨基苯甲酸甲酯、茉莉酮等9種特色香氣成分。在閉環(huán)熱泵干燥溫度為70 ℃條件下得到的桂圓肉具備更豐富的香氣成分。龍眼鮮果與干果（桂圓）的風(fēng)味顯著不同，龍眼經(jīng)干制后產(chǎn)生典型的桂圓風(fēng)味，為消費所喜愛。