含非水相液體地下水有機物的檢測

熊相群

上海市巖土工程檢測中心 （上海 200436）

自然資源部大都市區(qū)國土空間生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心 （上海 200072）

地下水監(jiān)測是場地環(huán)境調(diào)查的重要組成部分。目前，我國環(huán)保部門及地方環(huán)保部門頒布的相關(guān)導(dǎo)則[1]、規(guī)范[2]、指南[3]或技術(shù)規(guī)定[4]，對于地下水監(jiān)測點位的布設(shè)、監(jiān)測井的建設(shè)和樣品的采集保存等都作了嚴格要求。在對地下水的監(jiān)測中，對于地下水監(jiān)測井的設(shè)計，需要考慮地下水中是否存在高密度非水相液體（DNAPL）或低密度非水相液體（LNAPL）。如果調(diào)查場地的地下水中疑似存在DNAPL，則在監(jiān)測井設(shè)計時，濾水縫底部位置應(yīng)低于含水層的底部，進入隔水層但不能穿透隔水層。地下水有機污染物測定的標(biāo)準(zhǔn)[5-11]也對采樣要求作了規(guī)定，地下水中疑似存在LNAPL 時，在監(jiān)測井設(shè)計時，濾水縫頂部位置應(yīng)高于含水層的頂部，進入包氣帶。對于揮發(fā)性有機化合物（VOCs）樣品的采集，有更嚴格的要求[5-7]。國家生態(tài)環(huán)境部近期頒布了有關(guān)土壤和地下水中VOCs 樣品采集的專項標(biāo)準(zhǔn)[12]，進一步規(guī)范了VOCs樣品的采集。從實際案例分析，僅僅做到這些有時還不能保證樣品能反映地下水真實的污染情況。當(dāng)?shù)叵滤写嬖贚NAPL 或DNAPL 時，由于沒有對采樣程序進行特殊規(guī)定，采樣時很難確定是否采集到了非水相液體，即使采集到了，其采樣量也較難確定。存在DNAPL 時，很有可能采樣泵或貝勒管沒有到達非水相的位置。因此，當(dāng)存在LNAPL 或DNAPL時，目前的地下水采樣方法很難給場地環(huán)境調(diào)查帶來真實客觀的結(jié)果。對于樣品的測定，上述標(biāo)準(zhǔn)沒有提到存在非水相液體時如何檢測，一些測定地下水中VOCs 的報道[13-16]也未涉及存在LNAPL 或DNAPL 時的采樣和檢測問題。為此，結(jié)合實際案例，針對含非水相液體的地下水（測定有機物）樣品的采集，提出了新的工作思路，并對樣品的檢測與計算提出了一些建議，以期采樣程序和監(jiān)測結(jié)果能更真實地反映地下水污染情況。

1 地下水監(jiān)測井的建設(shè)和采樣程序現(xiàn)狀

1.1 地下水監(jiān)測井的建設(shè)要求

從最新頒布的有關(guān)地下水監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)來看，各標(biāo)準(zhǔn)[1,16-17]都很重視存在非水相液體時地下水監(jiān)測井的建設(shè)問題。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求：一般情況下，采樣深度應(yīng)在監(jiān)測井水面0.5 m 以下；對于LNAPL 污染，監(jiān)測點位應(yīng)設(shè)置在含水層頂部，而對于DNAPL 污染，監(jiān)測點位應(yīng)設(shè)置在含水層底部和不透水層頂部。這樣要求的目的，是確保地下水中存在或可能存在的非水相液體能順利進入地下水監(jiān)測井。

1.2 地下水樣品的采集問題

當(dāng)存在LNAPL 或DNAPL 時，標(biāo)準(zhǔn)[1]沒有詳細說明如何控制采樣深度。因此，需探究存在LNAPL時，如何將采樣深度控制在地下水層的上部，以確保LNAPL 進入采樣器；當(dāng)存在DNAPL 時，如何將采樣深度控制在地下水層的最底部，以確保DNAPL 進入采樣器。然而，對于如何將采樣器中的樣品轉(zhuǎn)移至樣品容器中，如測定VOCs 樣品的采集，一般只強調(diào)樣品應(yīng)充滿容器，不留空氣；至于容器中是否已經(jīng)收集到LNAPL 或DNAPL，以及收集到了多少，都沒有提出具體要求，實際操作也很難把控。如果收集到較多的LNAPL 或DNAPL，VOCs 檢測結(jié)果必然偏高，容易對該地下水的污染狀況造成夸大。如果樣品中沒有收集到LNAPL 或DNAPL，則非水相液體中的有機物被忽略，會掩蓋地下水污染的嚴重性。對于半揮發(fā)性有機物的測定，采樣環(huán)節(jié)也可能對結(jié)果產(chǎn)生影響。

1.3 采樣程序存在的問題和不利影響

1.3.1 存在的問題

對于存在LNAPL 的地下水，現(xiàn)行采樣程序大多是將待采水樣注入吹掃瓶，并要求溢流以確保旋緊瓶蓋后不留空氣氣泡。由于非水相的表面張力較小，即使有少量進入瓶中，也會因溢流而流走，導(dǎo)致可能采集不到LNAPL。更何況，非水相能否進入瓶中、進多進少都是問題，且采樣容器（吹掃瓶）的容量僅為40 mL，偶然性很大，重復(fù)性較難保證。

對于存在DNAPL 的地下水，當(dāng)采集工具貝勒管或泵進入到DNAPL 層時，DNAPL 會很容易進入樣品瓶。如果采集工具沒有進入到非水相層，則采集不到非水相液體。因此，不能反映實際情況。

即使地下水中的非水相被采集到吹掃瓶中，由于測定水樣中VOCs 時，儀器只從吹掃瓶的中部吸取其中的5 mL 水樣進行檢測，所以，無論是LNAPL還是DNAPL，都可能影響真實結(jié)果。

1.3.2 不利影響

（1）樣品代表性不夠。由于不能真正采集到LNAPL 層或DNAPL 層樣品，或不能控制采集到非水相液體的多少，因此，采集到的樣品用于有機物類測定時，其代表性不充分。

（2）容易造成地下水污染較輕或過重的假象。由于現(xiàn)有采集方法采集到的樣品代表性不充分，當(dāng)沒有采集到或采集到微量的非水相液體時，會導(dǎo)致低估地下水中有機污染物的風(fēng)險。反之，如果采樣過程中樣品中包含過多的非水相液體，就有可能放大有機污染物的環(huán)境風(fēng)險或健康風(fēng)險。

2 采樣和檢測程序的改進探索

2.1 監(jiān)測井的制作

按照新標(biāo)準(zhǔn)方法[12]中有關(guān)存在DNAPL 或LNAPL 情況下監(jiān)測井的制作方法進行測井制作。監(jiān)測井建設(shè)完成后，至少穩(wěn)定8 h 再開始成井洗井。成井洗井結(jié)束后，監(jiān)測井至少穩(wěn)定24 h 后開始采集地下水樣品。當(dāng)?shù)叵滤泻蠰NAPL 時，篩管中間應(yīng)在地下水面處；當(dāng)?shù)叵滤泻蠨NAPL 時，篩管下端應(yīng)在含水層的底板處。

2.2 分層采樣方法的研究

在標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上優(yōu)化采樣方法：先用貝勒管采集含LNAPL 的水樣，在現(xiàn)場或帶回實驗室分離LNAPL 層，單獨測定，然后將貝勒管全部深入到監(jiān)測井水位線以下一定距離，避開LNAPL 層，采集不含LNAPL 的水樣，按照正常程序測定有機物濃度。

2.2.1 存在LNAPL 層的情況

2.2.1.1 非水相液體樣品的采集

存在LNAPL 時采樣示意圖見圖1，具體做法為：（1）如果需要采集其他檢測樣品，優(yōu)先采集VOCs 測定樣品。（2）事先測量地下水的井口水位。（3）在貝勒管的吊繩上做好標(biāo)記，該標(biāo)記到貝勒管頂部的距離應(yīng)比監(jiān)測井井口水位短20～30 cm。（4）將貝勒管緩慢放入監(jiān)測井中，吊繩上的標(biāo)記正好位于監(jiān)測井井口位置時，立即停止放繩并吊取貝勒管中的水樣。（5）控制貝勒管流速，放去大部分水相，將余下部分轉(zhuǎn)移到100 mL 分液漏斗中，棄去下層水相。將非水相放入有體積刻度值并具有密封蓋的40mL 吹掃瓶（瓶中事先裝入約0.3 g 無水硫酸鈉，并連瓶一起稱量其總質(zhì)量）中，立即蓋嚴，稱重，算出非水相的質(zhì)量。如果非水相很少（不超過1 mL），則將其放入40 mL 吹掃瓶中操作。（6）根據(jù)貝勒管內(nèi)徑和測量出的非水相體積，計算地下水中非水相的厚度，待測出非水相的主要成分后根據(jù)其密度計算非水相體積，繼而計算地下水中非水相層的厚度。

圖1 存在LNAPL 時的采樣

2.2.1.2 水層樣品的采集

2.2.2 存在DNAPL 層的情況

2.2.2.1 有機層樣品采集

順利采集到非水相的前提是監(jiān)測井底部擊穿潛水含水層，且監(jiān)測井的濾水縫達到潛水含水層的底部以下，確保非水相能進入監(jiān)測井中。將采樣用貝勒管放到監(jiān)測井底部，吊取貝勒管，并將其中下部的液體轉(zhuǎn)移至100 mL 分液漏斗中，采樣示意圖見圖2。根據(jù)非水相的多少，將非水相放入有體積刻度值并具有密封蓋的40 mL 吹掃瓶（瓶中事先裝入約0.3 g無水硫酸鈉，并連同小瓶一起稱量其總質(zhì)量）中，立即蓋嚴，稱重，算出非水相的質(zhì)量。采用與2.2.1 相同的方法計算地下水中非水相的厚度。

圖2 存在DNAPL 時的采樣

2.2.2.2 水層樣品的采集

采樣時使貝勒管底部只進入非水相頂部50 cm以上的水層中，吊取貝勒管，按照一般的地下水樣品采集VOCs 測定樣品。

2.3 樣品檢測

非水相樣品不適合采用氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測定，采用直接進樣法，在氫火焰離子化檢測器（FID）進行初測，并與VOCs 的標(biāo)準(zhǔn)品進行比較。如果沒有發(fā)現(xiàn)非水相中主成分的峰，則適當(dāng)稀釋后，采用電子捕獲檢測器（ECD）、（FPD）等其他檢測器進行檢測。水相的檢測按照一般的檢測程序采用GC-MS 法測定。

3 應(yīng)用實例

3.1 概況

位于浙江省境內(nèi)的某地塊，原為一化工企業(yè)用地，已在調(diào)查前關(guān)閉，并完成了房屋和生產(chǎn)裝備的拆除。初步調(diào)查表明，該地塊曾使用苯為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品，可能存在有機物污染。其中一個監(jiān)測井洗井過程中，有機物氣味很濃，并發(fā)現(xiàn)水面存在分層，目視厚度約2 mm 左右。據(jù)此進行了第二階段的調(diào)查。

3.2 地下水樣品采集和非水相液體厚度初步測量

對其中一個監(jiān)測井的地下水進行了分析與研究?，F(xiàn)場按照2.2.1 對非水相和水相分別采樣。其中非水相收集于一個約5 mL 的小瓶中，稱量得到LNAPL 的質(zhì)量為2.563 g。

分析乾隆南巡期間排名前十的游覽景觀，杭州以西湖、孤山和云棲3處景觀列在首位，蘇州和鎮(zhèn)江都以2處景觀即寒山和靈巖山、金山和焦山并列第二，江寧、揚州和常州各以1處景觀即棲霞山、大明寺、惠山位居第三。此外，蘇州的虎丘是乾隆帝賦詩吟誦的重要景觀，揚州的天寧寺和高旻寺、杭州的織造府行宮是乾隆帝題聯(lián)賜匾的重要景觀。

3.3 樣品檢測

3.3.1 水相樣品的檢測

按照正常程序，采用標(biāo)準(zhǔn)[5,9-11,18]方法分別測定了VOCs、TPH（石油總烴）、氯苯類、硝基苯類和多環(huán)芳烴等有機物。共有苯、甲苯、乙苯、二甲苯4 種有機污染物被檢出，檢出值最高的為苯，具體結(jié)果見表1。

表1 水樣中有機物的檢出情況

3.3.2 非水相液體的初步檢測

3.3.2.1 儀器及材料

7890B 氣相色譜儀、FID 檢測器、進樣器（10μL），安捷倫科技有限公司。毛細管柱：長50 m、內(nèi)徑0.53 mm、膜厚3 μm，彈性石英柱，內(nèi)涂覆二甲基硅氧烷。

3.3.2.2 色譜條件

進樣口溫度為260 ℃，檢測器溫度為260 ℃，進樣量為1 μL。升溫程序：柱溫50 ℃保持10 min，以3.5 ℃/min 的速率升溫至105 ℃，保持2 min，以7.5℃/min 的速率升溫至250 ℃，保持2 min。

3.3.2.3 定量方法

檢測發(fā)現(xiàn)該樣品主要成分為苯，還有少量甲苯、二甲苯等物質(zhì)。因此，參考室內(nèi)空氣中檢測總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）的標(biāo)準(zhǔn)，計算出苯以外的其他污染物的含量，標(biāo)準(zhǔn)中沒有的色譜峰以甲苯計，苯的質(zhì)量濃度用差減法估算得到。

3.3.2.4 初步檢測結(jié)果

（1）非水相液體的檢測結(jié)果

共有4 種物質(zhì)被定量檢出，包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯，另有4 個未知峰檢出，以甲苯計算總量。結(jié)果如表2 所示。

表2 非水相樣品的檢出情況

（2）地下水中有機層厚度的計算

根據(jù)檢測情況，非水相主要成分為苯，占比為94.7%，因此按照苯的密度計算樣品的體積是比較合理的。計算得到，收集的非水相體積為2.91 mL（苯的密度按照0.88 g/cm3計算）。已知貝勒管的內(nèi)徑為3.8 cm，則其截面積為11.34 cm2，得到在該點位地下水中非水相的厚度：（2.563÷0.88）/11.34=0.257 cm。

（3）根據(jù)調(diào)查得到的水文地質(zhì)信息，該位置地下水含水層厚度約為360 cm，如果將這層非水相中的苯折算成整個含水層中苯的質(zhì)量濃度，計算公式見式（1）：

式中：ρ（B）為有機物B 折算到水相中的質(zhì)量濃度，μg/L；ρ（L）為有機物L(fēng) 在LNAPL 中的質(zhì)量濃度，μg/L；V為貝勒管一次采集到的LNAPL 體積，mL；S為貝勒管的載面積，cm2；h為潛水含水層厚度，cm。

V＝2.91 mL，S＝11.34 cm2，h＝360 cm，則地下水中苯、甲苯、乙苯、二甲苯折算質(zhì)量濃度見表3。

表3 非水相樣品折算濃度 μg/L

3.4 結(jié)果分析

地下水水相中苯的監(jiān)測結(jié)果為179 μg/L，高于地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[20]的IV 類限值120 μg/L。按照土壤污染狀況調(diào)查的相關(guān)要求，應(yīng)當(dāng)判為地下水存在健康風(fēng)險。

非水相主要成分為苯，并含有少量甲苯、乙苯和二甲苯等物質(zhì)。非水相厚度約為0.257 cm，將非水相折算到整個含水層，則地下水中苯的質(zhì)量濃度分別為5.94×105，1.30×102，2.13×104，1.18×104μg/L，除甲苯外均超出標(biāo)準(zhǔn)限值。折算后，地下水中苯、乙苯、二甲苯的質(zhì)量濃度分別為標(biāo)準(zhǔn)限值的4 950 倍、35.5倍、11.8 倍。

采用本案例的實踐方法進行非水相有機污染物樣品的采集，能更真實地反映地下水的污染情況。

4 結(jié)語

在土壤污染狀況調(diào)查中，對于地下水中存在非水相液體的情形，采用分層采樣法分別采集水相和非水相液體樣品，并分別測定這兩相的特征物含量，較好地解決了存在非水相液體時樣品的采集、檢測問題。對于存在非水相液體的情形，應(yīng)根據(jù)水相和有機相的檢測結(jié)果，分別進行討論和評價，并盡量給出含水層厚度和非水相液體層厚度，以及有機相攤薄在含水層后的質(zhì)量濃度值，來說明超標(biāo)情況和污染的嚴重性。這樣做更有利于修復(fù)方案編制階段選擇合適的修復(fù)技術(shù)和措施。

用分層采樣方法解決存在非水相液體時的采樣問題，已作為企業(yè)內(nèi)部的土壤污染評估檢測標(biāo)準(zhǔn)，也可以為業(yè)內(nèi)類似情況提供參考。