微納米氣泡分離PVDF乳液過(guò)程的研究

徐淑惠 都麗紅 王士勇

上?；ぱ芯吭河邢薰?（上海 200062）

微納米氣泡分離技術(shù)是在傳統(tǒng)的氣浮分離技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型分離技術(shù)。該技術(shù)以微納米氣泡為分離介質(zhì)，具有集分離與濃縮于一體的顯著特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和自動(dòng)化運(yùn)行，在實(shí)際生產(chǎn)中具有很大的優(yōu)勢(shì)，尤其是在疏水性物料的分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的氣浮分離技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于礦物分選、廢水處理、污泥濃縮、蛋白質(zhì)和酶的分離、微藻收集等行業(yè)，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[1-6]。但是，氣浮分離技術(shù)應(yīng)用的普遍性尚有待提高，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因?yàn)椋海?）氣浮分離技術(shù)對(duì)被分離物料的表面性質(zhì)有特殊要求。當(dāng)顆粒表面具有較強(qiáng)的疏水性時(shí)，才能較容易地黏附在氣泡上，否則很難達(dá)到液固分離的目的。向被分離物系中添加一定量的表面活性劑、捕收劑，對(duì)物系進(jìn)行改性，有助于提高泡沫氣浮分離效果，擴(kuò)大泡沫氣浮分離技術(shù)的適用范圍[7-8]。（2）氣浮分離技術(shù)存在分離下限，即當(dāng)固體顆粒粒度小于某一值時(shí)，便不能被分離出來(lái)[9]。例如，當(dāng)?shù)V物的粒度小于37 μm 時(shí)，便很難采用氣浮分離技術(shù)進(jìn)行分選[10]。隨著精細(xì)化工的飛速發(fā)展，產(chǎn)生了越來(lái)越多粒度在37 μm 以下的微細(xì)顆粒，這些顆粒的分離對(duì)氣浮分離技術(shù)提出了新的要求。（3）氣泡發(fā)生技術(shù)制約了氣浮分離技術(shù)的發(fā)展[11]。氣泡尺寸是影響氣浮分離效果的顯著因素，而氣泡的發(fā)生方式幾乎決定了氣泡的尺寸[12]。最初的氣泡發(fā)生方式是帶壓氣體通過(guò)多孔分散介質(zhì)，得到的氣泡直徑大多為0.1～1.0 mm。近年來(lái)隨著氣泡發(fā)生技術(shù)的改進(jìn)，出現(xiàn)了加壓溶氣析出氣泡、引氣制造氣泡以及電解析出氣泡等方法，上述氣泡發(fā)生方式均可得到直徑為0.1～50.0 μm 的微小氣泡，這類氣泡被稱為微納米氣泡[13]。微納米氣泡不但具有普通小氣泡的特性，而且停留時(shí)間長(zhǎng)、界面ζ 電位較高、傳質(zhì)效率高，因此具有良好的應(yīng)用前景。

多相溶氣泵是發(fā)生微納米氣泡的一種裝置，其工作原理是：通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)的葉輪在進(jìn)氣口形成負(fù)壓，使得空氣被吸入，并與水一起進(jìn)入溶氣泵；高速轉(zhuǎn)動(dòng)的葉輪將吸入的空氣多次剪切形成微氣泡，并使其在高壓環(huán)境下迅速溶解于水中，形成溶氣水，然后減壓，這時(shí)溶解于水中的過(guò)飽和空氣便以微納米氣泡的形式從氣浮柱中逸出[14]。逸出的微納米氣泡與液相主體中的固體顆粒碰撞、黏附在一起，緩慢上升至氣浮柱頂部形成泡沫層，實(shí)現(xiàn)液固分離。目前，已有科研工作者采用激光衍射技術(shù)對(duì)多相溶氣泵產(chǎn)生的微納米氣泡進(jìn)行了粒徑分布研究[15-16]，但對(duì)其在液固分離領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用效果研究尚少。

本課題以多相溶氣泵作為微納米氣泡發(fā)生裝置，采用激光衍射技術(shù)對(duì)不同溶氣壓力下的氣泡粒徑分布進(jìn)行了研究。在此基礎(chǔ)上，以收率和富集比為考核指標(biāo)，考察了凝聚劑用量、溶氣壓力、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及溫度對(duì)微納米氣泡分離聚偏氟乙烯（PVDF）乳液過(guò)程的影響，得到了微納米氣泡分離PVDF 乳液的最佳操作條件。

1 流程及裝置

采用微納米氣泡分離PVDF 乳液，流程如圖1所示。氣浮循環(huán)水儲(chǔ)存在循環(huán)水儲(chǔ)罐（6）內(nèi)，流經(jīng)供水閥（8）、進(jìn)水閥（9）、液體流量計(jì)（10）后進(jìn)入多相溶氣泵（4）內(nèi)；空氣經(jīng)氣體流量計(jì)（7）進(jìn)入多相溶氣泵（4）內(nèi)，循環(huán)水與空氣在多相溶氣泵內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，形成溶氣水，溶氣水一部分經(jīng)回流閥（5）進(jìn)入循環(huán)水儲(chǔ)罐（6），一部分經(jīng)釋放調(diào)節(jié)閥（3）進(jìn)入氣浮柱（1）內(nèi)釋放形成微納米氣泡；被分離物料PVDF 乳液經(jīng)預(yù)處理后由人工加入氣浮柱（1），當(dāng)氣泡水體積達(dá)到氣浮柱高度的1/2 時(shí)開始加入，當(dāng)氣泡水體積達(dá)到氣浮柱高度的2/3 時(shí)，關(guān)閉釋放調(diào)節(jié)閥（3）；微納米氣泡和被分離物料在氣浮柱內(nèi)相遇，完成氣浮分離過(guò)程，被分離后的固相形成泡沫層，懸浮在氣浮柱上端，被分離后的水相在泡沫層之下，經(jīng)出水閥（2）排出。

圖1 微納米氣泡分離PVDF 乳液流程

2 評(píng)價(jià)指標(biāo)與氣泡粒經(jīng)分布

2.1 評(píng)價(jià)指標(biāo)

表征微納米氣泡分離技術(shù)的主要指標(biāo)為收率y和富集比E。收率y表示固體顆粒被回收的程度，值越大越好；富集比E表示泡沫相中固體含量與原料液中固體含量比，E越大，泡沫相中固體含量越高。

收率y的計(jì)算見公式（1）。

式中：m0為進(jìn)料液質(zhì)量，g；mw為分離后剩余殘留液中固體的質(zhì)量，g；ωf為進(jìn)料液中固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

富集比E的計(jì)算見公式（2）。

式中：ωf為進(jìn)料液中固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ωd為泡沫相中固體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

對(duì)于收率y，公式中的m0，mw可通過(guò)直接測(cè)試得到。對(duì)于mw，采用的測(cè)試方法為：首先，配制多組已知質(zhì)量濃度的PVDF 乳液，并對(duì)其進(jìn)行濁度測(cè)試，通過(guò)對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，關(guān)聯(lián)出濁度與物料質(zhì)量濃度的關(guān)系；其次，計(jì)算出水的體積，用出水質(zhì)量濃度乘以出水體積便可得到出水中固體含量。

配制了7 種不同質(zhì)量濃度的物料，并對(duì)其進(jìn)行了濁度測(cè)試，結(jié)果如表1 所示。對(duì)表1 數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到如圖2 所示的曲線。從圖2 可以看出，物料質(zhì)量濃度（ρ）與物料濁度（n）之間呈線性關(guān)系，關(guān)系式為：ρ=2.001 4n+0.933 4。

表1 物料質(zhì)量濃度與濁度測(cè)試數(shù)據(jù)

圖2 物料質(zhì)量濃度與濁度的關(guān)系曲線

采用DPS（數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)）軟件，對(duì)回歸方程ρ=2.001 4n+0.933 4 進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，得到的方差分析結(jié)果如表2 所示。從表2 可以看出，對(duì)回歸方程進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)得到的F值為2 129.665，p值為0.000 1，說(shuō)明該回歸方程具有較強(qiáng)的顯著性。

表2 回歸方程方差分析表

2.2 氣泡粒徑分布特征

在氣浮分離過(guò)程中，氣泡大小起著非常重要的作用，是影響氣浮分離效果的重要因素。因此，對(duì)氣泡粒徑的分布特性進(jìn)行表征有助于研究微納米氣泡分離PVDF 乳液的過(guò)程。

微納米氣泡的產(chǎn)生方式有很多種，實(shí)驗(yàn)采用多相溶氣泵產(chǎn)生微納米氣泡，并采用激光衍射技術(shù)測(cè)試不同溶氣壓力下微納米氣泡的粒徑，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氣泡中值粒徑隨溶氣壓力的變化趨勢(shì)

從圖3 可以看出，當(dāng)溶氣壓力較低時(shí)，增加溶氣壓力可以顯著降低氣泡的中值粒徑；當(dāng)溶氣壓力增大至0.38 MPa 時(shí)，繼續(xù)增大溶氣壓力，氣泡中值粒徑降低不明顯。這是因?yàn)椋何⒓{米氣泡的形成過(guò)程，是高壓溶氣水迅速減壓的過(guò)程，其間形成無(wú)數(shù)的氣核。較大的液相流速梯度所造成的劇烈湍流擴(kuò)散，使這些氣泡不斷地碰撞、聚并，從而形成了液相中的氣泡粒徑分布。氣核的碰撞、聚并概率與流體的湍動(dòng)程度、氣核數(shù)量有關(guān)[17]。從檢測(cè)結(jié)果可知，增大溶氣壓力，不僅可以提高減壓時(shí)流體的湍動(dòng)程度，而且可以增加氣體在液相中的溶解度，也就是增加氣核數(shù)量，從而使得氣泡粒徑變小。當(dāng)溶氣壓力增大到一定值后，氣體在液相中的溶解度變化不大，氣核數(shù)量不再增加，因此氣泡粒徑減小不明顯。

3 PVDF 乳液預(yù)處理效果

被分離物料PVDF 乳液是一種相對(duì)穩(wěn)定的液固混合體系，由于PVDF 顆粒表面帶負(fù)電荷，顆粒之間的靜電作用使得體系相對(duì)比較穩(wěn)定，因此很難對(duì)其直接采用微納米氣泡法進(jìn)行分離。根據(jù)DLVO 理論，采用氯化鈣作為凝聚劑對(duì)PVDF 乳液進(jìn)行凝聚預(yù)處理，然后檢測(cè)不同氯化鈣用量下PVDF 顆粒的粒徑分布，測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。

圖4 PVDF 顆粒中值粒徑隨氯化鈣添加量的變化趨勢(shì)

從圖4 可以看出，PVDF 乳液中一部分粒徑小于1 μm 的顆粒逐漸消失。物料的中值粒徑隨氯化鈣用量的增加而變大，待增大到一定程度后趨于不變。氯化鈣用量的拐點(diǎn)為0.6 g/L，即：當(dāng)氯化鈣用量小于0.6 g/L 時(shí)，顆粒的中值粒徑隨氯化鈣用量變化較為顯著；當(dāng)氯化鈣用量大于0.6 g/L 時(shí)，顆粒的中值粒徑隨氯化鈣用量變化不顯著。這是因?yàn)镃a2+壓縮了PVDF 顆粒表面的雙電層，降低了PVDF 顆粒表面的ζ 電位，顆粒間的靜電斥力減小，范德華引力增大，提高了顆粒相互碰撞的幾率，從而使小顆粒凝聚為大顆粒。當(dāng)氯化鈣用量大于0.6 g/L 時(shí)，體系中過(guò)多的Ca2+使得已經(jīng)凝聚形成的大顆粒表面帶正電荷，增加了顆粒間的斥力，因此顆粒不再變大。

4 結(jié)果與討論

4.1 氯化鈣用量對(duì)分離效果的影響

考察了氯化鈣用量分別為0.2，0.6，0.8，1.0 及1.2 g/L 時(shí)，收率和富集比的變化趨勢(shì)，結(jié)果見圖5。

從圖5 可以看出，在溶氣壓力為0.42 MPa、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、操作溫度為30 ℃的條件下，收率隨氯化鈣用量的增加而減小，直至趨于不變。收率發(fā)生變化的拐點(diǎn)出現(xiàn)在氯化鈣用量為0.6 g/L 處，即顆粒中值粒徑為9.33 μm 處，此時(shí)收率為85.94%。收率隨氯化鈣用量的變化趨勢(shì)與物料凝聚后的中值粒徑隨氯化鈣用量的變化趨勢(shì)一致，原因是：在其他條件不變的情況下，顆粒粒徑是影響氣浮分離效果的主要因素，而顆粒粒徑又受氯化鈣用量的影響，二者的變化規(guī)律一致。富集比隨氯化鈣用量的增加而增大，到一定值后趨于不變。富集比發(fā)生變化的拐點(diǎn)出現(xiàn)在氯化鈣用量為0.6 g/L 處，原因是：當(dāng)氯化鈣用量小于0.6 g/L 時(shí)，物料中顆粒粒徑偏小，小顆粒比表面積較大，其表面攜帶的液體量也大，黏附在氣泡上形成的泡沫層含水量較高，因此富集比較低；當(dāng)氯化鈣用量大于0.6 g/L 時(shí)，物料中顆粒粒徑較大，顆粒比表面積較小，其表面攜帶的液體量也少，黏附在氣泡上形成的泡沫層含水量較低，因此富集比較高。

圖5 收率和富集比隨氯化鈣用量變化的趨勢(shì)

4.2 溶氣壓力對(duì)分離效果的影響

考察了溶氣壓力為0.26，0.30，0.34，0.38，0.42及0.46 MPa 時(shí)，收率和富集比隨溶氣壓力變化的趨勢(shì)，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 收率和富集比隨溶氣壓力變化的趨勢(shì)

從圖6 可以看出，在氯化鈣用量為0.8 g/L、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、操作溫度為30 ℃的條件下，收率隨溶氣壓力的增大而緩慢增大，直至趨于不變。拐點(diǎn)出現(xiàn)在釋放壓力為0.38 MPa 處，此時(shí)收率為96.34%。收率隨溶氣壓力的變化趨勢(shì)與氣泡直徑隨溶氣壓力的變化趨勢(shì)一致，原因是，在其他條件不變的情況下，改變?nèi)軞鈮毫Φ韧诟淖儦馀葜睆?。?.2 可知，當(dāng)溶氣壓力為0.38 MPa 時(shí)，氣泡的中值粒徑D50為31.56 μm，而該條件下物料的中值粒徑為9.04 μm，二者的比值為3.49。結(jié)果表明，當(dāng)顆粒粒徑小于氣泡直徑時(shí)，仍然可以黏附在氣泡上，隨氣泡上升，從而達(dá)到液固分離的目的。富集比隨溶氣壓力的增大先增大后減小，原因是：收率隨壓力的增大而增大，使得泡沫層中的顆粒數(shù)量增多，但是氣泡直徑隨溶氣壓力的增大而減小，使得氣泡的比表面積逐漸增大，攜帶的液體量也逐漸增多，從而導(dǎo)致富集比降低。當(dāng)溶氣壓力由0.26 MPa 增加至0.34 MPa 時(shí)，泡沫層中的顆粒數(shù)量增多為主導(dǎo)因素，因此富集比增大；當(dāng)溶氣壓力由0.34 MPa 增加至0.46 MPa 時(shí)，泡沫層中的液體量增加為主導(dǎo)因素，因此富集比減小。

4.3 物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分離效果的影響

考察了當(dāng)物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、2%、3%、4%時(shí)，收率和富集比隨物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的趨勢(shì)，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 收率和富集比隨物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的趨勢(shì)

由圖7 可以看出，在氯化鈣用量為0.8 g/L、溶氣壓力為0.42 MPa、操作溫度為30 ℃的條件下，收率隨物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增大后逐漸減小。拐點(diǎn)出現(xiàn)在物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%處，此時(shí)收率為98.70%。原因是：收率與固體顆粒和氣泡的碰撞幾率密切相關(guān)。當(dāng)物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%增大到2%時(shí)，氣浮柱中固體顆粒數(shù)量增加，固體顆粒與氣泡的碰撞幾率增大，因此收率增大；當(dāng)繼續(xù)增大物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，氣浮柱中固體顆粒數(shù)量也隨之增加，直至其數(shù)量遠(yuǎn)多于氣泡數(shù)量，超出設(shè)備負(fù)荷，導(dǎo)致收率逐漸下降。富集比隨物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，直至趨于不變。原因是：泡沫相中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化區(qū)間較大，對(duì)結(jié)果影響較大。也就是說(shuō)，微納米氣泡分離技術(shù)適用于物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的混合體系，此時(shí)富集效果比較明顯。

4.4 操作溫度對(duì)分離效果的影響

考察了當(dāng)操作溫度分別為20，30，35，40，45 及55 ℃時(shí)，收率和富集比隨溫度的變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 收率和富集比隨操作溫度變化的趨勢(shì)

從圖8 可以看出，在氯化鈣用量為0.8 g/L、溶氣壓力為0.42 MPa、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的條件下，收率隨操作溫度的升高先增大后逐漸降低。原因是：當(dāng)操作溫度低于40 ℃時(shí)，液體黏度和表面張力均隨溫度升高而降低，使得氣泡直徑逐漸變小[18]，而氣泡直徑變小有利于提高收率。當(dāng)氣泡直徑變小時(shí)，比表面積增大，氣泡攜帶的液體量也增加，使得泡沫層液體總量增大，導(dǎo)致富集比變小。當(dāng)操作溫度高于40 ℃時(shí)，氣泡由于發(fā)生聚并而變得不穩(wěn)定，容易破裂，導(dǎo)致收率降低。同時(shí)泡沫層變得不穩(wěn)定，排液更加充分，因此富集比增大。

4.5 均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)

單因素實(shí)驗(yàn)只能考察收率、富集比隨單個(gè)因素的變化趨勢(shì)，卻不能考察各因素之間的交互作用，因此，又進(jìn)行了均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)。以收率（Y1）為第1 考核指標(biāo)，富集比（Y2）為第2 考核指標(biāo)，以氯化鈣用量（X1）、溶氣壓力（X2）、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X3）、操作溫度（X4）為考察因素進(jìn)行均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)，方案及結(jié)果如表3 所示。采用二次多項(xiàng)式逐步回歸法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，建立數(shù)學(xué)模型。在α=0.05 顯著水平下剔除不顯著項(xiàng)后得回歸方程：

表3 均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案及結(jié)果

該回歸方程的相關(guān)系數(shù)R=0.9991，剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.004 8，P=0.030 5＜0.05，通過(guò)F檢驗(yàn)（α=0.05），表明試驗(yàn)中所取的各個(gè)因素具有良好的相關(guān)性?；貧w方程與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度較好，回歸方程非常顯著，誤差分析預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值相對(duì)誤差在可接受范圍內(nèi)，因此模型方程在試驗(yàn)范圍內(nèi)可靠。

依據(jù)回歸方程，利用DPS 軟件預(yù)測(cè)方程極值點(diǎn)得出反應(yīng)最佳條件為：X1=0.713 9，X2=0.362 5，X3=0.01，X4=21，即氯化鈣用量為0.7 g/L，溶氣壓力為0.36 MPa、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、操作溫度為21 ℃。上述條件下，收率預(yù)報(bào)值為98.82%。從表4 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果可知，驗(yàn)證值與預(yù)報(bào)值的殘差為0.001 9<2S（2 倍剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差），說(shuō)明驗(yàn)證值在預(yù)測(cè)范圍內(nèi)，模型預(yù)報(bào)效果良好。該條件下得到的富集比為11.56。

表4 驗(yàn)證試驗(yàn)條件及結(jié)果

5 結(jié)論

（1）采用激光粒度儀對(duì)不同溶氣壓力下的氣泡粒徑分布進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)氣泡直徑隨著釋放壓力的增大逐漸減小，當(dāng)釋放壓力達(dá)到0.38 MPa 后，氣泡直徑趨于不變，此時(shí)氣泡的中值粒徑為20.2 μm。由檢測(cè)結(jié)果可知，多相溶氣泵產(chǎn)生的微納米氣泡仍然以微米級(jí)氣泡為主，納米氣泡較少。該類氣泡對(duì)粒徑不小于9.33 μm 的顆粒氣浮效果較好。

（2）采用激光粒度儀對(duì)不同氯化鈣用量下的PVDF 乳液進(jìn)行粒度測(cè)試，發(fā)現(xiàn)顆粒粒徑隨氯化鈣用量的增加而變大，當(dāng)氯化鈣用量達(dá)到0.6 g/L 后，顆粒粒徑趨于不變，此時(shí)PVDF 顆粒的中值粒徑為9.33 μm。

（3）收率受氯化鈣用量、溶氣壓力、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響比較顯著；富集比受氯化鈣用量、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響比較顯著。

（4）PVDF 乳液微納米氣泡液固分離過(guò)程的最佳操作條件為：氯化鈣用量為0.7 g/L，溶氣壓力為0.36 MPa、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、操作溫度為21 ℃，該條件下收率為98.63%，富集比為11.56。